以硫化反應活化能評價膠料中不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性

李 梁，高 楊，張 進

（圣奧化學科技有限公司，上海 200126）

不溶性硫黃（IS）是橡膠工業(yè)重要的硫化劑，其替代普通硫黃作為硫化劑可解決橡膠制品加工過程中經常會發(fā)生的噴霜現(xiàn)象[1]，在輪胎部件以及膠管和膠帶等橡膠制品膠料中廣泛應用。IS是普通硫黃經過加工聚合而形成的線性聚合硫，當溫度高于110 ℃時，IS會發(fā)生解聚反應，長鏈斷裂成短鏈，重新形成可溶性硫黃。IS的熱穩(wěn)定性用其在高溫下不溶硫的質量保持率，即不溶硫元素質量占總硫元素質量比例來表征，其值越大，IS的熱穩(wěn)定性越好。

隨著橡膠工業(yè)的不斷發(fā)展，對IS的熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。目前評價IS的熱穩(wěn)定性的方法主要有烘箱法、雙油浴法、差示掃描量熱法[2-3]。這些方法都是表征IS只在受熱（溫度變化）的單一條件下穩(wěn)定性的變化。由于膠料配方中加入了各種助劑，包括防老劑、促進劑、活性劑以及防焦劑等，這些助劑特別是含有胺類物質的助劑會對膠料的硫化過程和不溶性硫黃的性質有所影響[4-19]。另外，受膠料加工過程中諸多因素的影響，膠料中IS的熱穩(wěn)定性可能發(fā)生變化。因此，在實際生產中需要有更直接表征膠料中IS的熱穩(wěn)定性的方法。

膠料的硫化反應特性能夠最直觀地表現(xiàn)硫化劑的性能，硫化動力學又是研究膠料的硫化反應特性的重要途徑，因此本工作利用硫化反應動力學研究IS膠料的硫化特性，對硫化儀測得的硫化特性參數(shù)進行數(shù)據分析計算，并擬合得到膠料的硫化反應活化能（Ea），以評估IS在膠料中的熱穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 原材料

天然橡膠（NR），SCR5，西雙版納中化橡膠有限公司產品；BR，牌號9000，中國石化上海高橋石油化工有限公司產品；炭黑N330，上?？ú┨鼗び邢薰井a品；IS，牌號HD OT20，圣奧化學科技有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 50，BR 50，炭黑N330 50，氧化鋅5，硬脂酸 2，芳烴油 5，IS（變品種）4，促進劑NS 0.8，其他 1.5。配方A，B和C分別采用1#—3#IS（不同生產批次HD OT20產品）。

1.3 主要設備和儀器

BR1600型密煉機，英國法雷爾公司產品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械設備有限公司產品；PREMIER MDR型橡膠硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品。

1.4 混煉工藝

膠料采用兩段混煉工藝進行混煉。

一段混煉在密煉機中進行，密煉機起始溫度為60 ℃，轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠→塑煉（90 s）→炭黑和小料→清掃（120 ℃）→混煉（400 s或者135 ℃）→排膠。

二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→IS和促進劑NS→薄通3次→出片。

1.5 性能測試

膠料各項性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 IS的理化性質分析

1#—3#IS的理化性質分析結果如表1所示。

表1 IS的理化性質Tab.1 Physical and chemical properties of IS

由表1可見，1#—3#IS的硫元素含量與不溶性硫元素含量都較高，105和120 ℃下IS的熱穩(wěn)定性由高到低依次為：1#IS，2#IS，3#IS。

2.2 膠料的硫化特性

配方A，B和C膠料的硫化曲線（150 ℃）如圖1所示，硫化特性參數(shù)（150 ℃）如表2所示。

由圖1和表2可見，配方A，B和C膠料的硫化曲線有細微差別，IS的熱穩(wěn)定性對膠料的硫化速度略有影響，但其影響無明顯規(guī)律。

表2 配方A，B和C膠料的硫化特性參數(shù)Tab.2 Vulcanization characteristic parameters of formula A，B and C compounds

為計算膠料的Ea[4]，系統(tǒng)測定的140，150，160，170和180 ℃下配方A，B和C膠料的硫化曲線如圖2所示，t90如表3所示。

表3 不同溫度下配方A，B和C膠料的t90Tab.3 The t90 of formula A，B and C compounds at different temperatures min

2.3 膠料的活化能

根據阿倫尼烏斯方程

式中，k是反應速率，A是指前因子，R是理想氣體常數(shù)，T是熱力學溫度。

利用不同溫度下膠料的硫化特性參數(shù)，以lnk對1/T做圖，對所得曲線斜率求解，可以得到Ea[4]。配方A，B和C膠料的Ea計算結果如表4所示。

從表4可以看出，配方A，B和C膠料的相關因數(shù)（r2）均大于0.998，說明其硫化特性參數(shù)適用于阿倫尼烏斯方程。配方A，B和C膠料的Ea依次增大，即1#IS膠料的Ea最小，3#IS膠料的Ea最大，2#IS膠料的Ea居中；而前述原材料IS的熱穩(wěn)定性從高到低依次為1#IS，2#IS，3#IS，因此，膠料Ea的大小順序與IS的熱穩(wěn)定性的高低順序相反，熱穩(wěn)定越高的IS，其膠料的Ea越小，熱穩(wěn)定性越低的IS，其膠料的Ea越大。這是由于熱穩(wěn)定性較低的IS在膠料混煉或者存放過程中會有更多的IS轉化成普通硫黃，且IS鏈段在一定溫度下會直接分解進行硫化反應，而普通硫黃由于其八元環(huán)結構比聚合鏈的IS更加穩(wěn)定，在反應時需要更多的能量進行活化，因此其膠料的Ea越高。

表4 配方A，B和C膠料的EaTab.4 The Ea of formula A，B and C compounds

2.4 膠料的游離硫元素含量

隨著停放時間的延長，膠料中IS會部分轉變?yōu)槠胀螯S，因此可以通過檢測膠料的游離硫元素含量分析IS的熱穩(wěn)定性。

圖3示出了配方A，B和C膠料在停放一段時間后的游離硫元素含量測試結果。

初始狀態(tài)膠料的游離硫元素含量即為IS的普通硫黃含量，IS的熱穩(wěn)定性越低，游離硫元素含量越大。從圖3可以看出，隨著停放時間的延長，配方A，B和C膠料的游離硫元素含量變化趨勢一致，即膠料的游離硫含量呈增大趨勢，而熱穩(wěn)定性最低的3#IS膠料的游離硫元素含量隨著停放時間的延長增幅最大。

2.5 膠料的表面粘性

膠料的表面硫黃含量影響其表面粘性，即膠料的表面硫黃含量越高，膠料的表面粘性越差，粘合能力越小。IS的熱穩(wěn)定性越低，膠料表面噴出的硫黃越多，膠料的表面硫黃含量越大，導致膠料的表面粘性越差。

圖4示出了停放一段時間后配方A，B和C膠料的表面粘性測試結果。

從圖4可以看出，隨著停放時間的延長，配方A，B和C膠料的表面粘性的變化趨勢一致，即膠料的表面粘性呈降低趨勢，其中熱穩(wěn)定性最高的1#IS膠料的表面粘性隨著停放時間的延長降幅最小。

通過對比膠料的游離硫元素含量與膠料的表面粘性可知：膠料中IS的熱穩(wěn)定性與原材料IS的熱穩(wěn)定性和膠料的Ea測試結果相應；熱穩(wěn)定性較差的IS受到膠料混煉過程或者組分等影響后更多的轉化成普通硫黃，利用膠料的Ea與原材料IS的熱穩(wěn)定性之間的關系，可以評價膠料中IS的熱穩(wěn)定性。

3 結論

（1）含有不同熱穩(wěn)定性IS的膠料的硫化曲線有細微差別，但IS的熱穩(wěn)定性對膠料的硫化速度的影響無明顯規(guī)律。（2）膠料的Ea大小順序與IS的熱穩(wěn)定性的高低順序相反，熱穩(wěn)定越高的IS，其膠料的Ea越低，熱穩(wěn)定性越低的IS，其膠料的Ea越高。

（3）膠料的游離硫元素含量及膠料的表面粘性測試結果表明，膠料中IS的熱穩(wěn)定性與原材料IS的熱穩(wěn)定性和膠料的Ea測試結果相應，利用膠料的Ea與原材料IS的熱穩(wěn)定性之間的關系，可以評價膠料中IS的熱穩(wěn)定性。