我國(guó)磷礦伴生氟資源回收利用制無(wú)水氟化氫的發(fā)展現(xiàn)狀及前景

管凌飛 張海燕

(四川化工控股(集團(tuán))有限責(zé)任公司科技中心，四川成都 610041)

1 磷礦伴生氟資源簡(jiǎn)介

自然界中，作為氟資源能加以利用的礦物僅限于螢石、天然冰晶石和磷礦石。全世界螢石儲(chǔ)量約為6億t，按50%氟含量來(lái)計(jì)算，氟總量也只有約3億t。而世界已知的磷礦石儲(chǔ)量約600億t，磷礦石中的氟含量為2% ～4%，相對(duì)應(yīng)的氟總量為12～24億t，因此，自然界中90%以上的氟資源都伴生在磷礦石中，磷礦是最具利用價(jià)值的氟資源之一［1］。

我國(guó)不但是螢石資源消耗大國(guó)，也是磷礦消耗大國(guó)。磷礦主要屬于碳氟磷灰石系列，近幾年來(lái)，我國(guó)每年開采的磷礦石量達(dá)8000多萬(wàn)t，且每年開采量仍以5%的速度增長(zhǎng)，現(xiàn)階段磷礦石的主要用途80%是磷礦用于制取磷肥，12%用于制取黃磷，8%用于生產(chǎn)飼料及其他磷化工產(chǎn)品［2］。目前，國(guó)內(nèi)濕法磷酸的產(chǎn)量每年約為l 000萬(wàn)t，副產(chǎn)氟硅酸(以15%含量計(jì))約375萬(wàn)t［通常每生產(chǎn)1 t濕法磷酸(100%P2O5)或普鈣均約各副產(chǎn)0.06 t氟硅酸(100%H2SiF6)］，由于沒(méi)有完全回收利用，每年磷肥尾氣浪費(fèi)掉的氟資源有150多萬(wàn)t，遠(yuǎn)大于國(guó)內(nèi)每年螢石生產(chǎn)量中氟的總量。由于目前我國(guó)氟化工生產(chǎn)主要以螢石為原料，而儲(chǔ)量最大的磷礦石中的氟資源并沒(méi)有得到有效開發(fā)利用，這種資源利用狀況的不合理，造成了氟資源的極大浪費(fèi)。

磷肥生產(chǎn)中的含氟廢氣是很好的氟資源，對(duì)其回收利用既實(shí)現(xiàn)了氟資源的物盡其用，又解決了廢氣外排的環(huán)境污染問(wèn)題，而含氟廢氣利用的理想方法在于能同時(shí)將其中的氟、硅元素轉(zhuǎn)化為有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氟鹽、白炭黑等氟、硅產(chǎn)品，從而將現(xiàn)有含氟廢氣的利用提高到一個(gè)新水平。

因此，利用氟硅酸生產(chǎn)氟化氫是開拓氟資源利用的新途徑，制備高純氫氟酸和無(wú)水氟化氫將成為磷肥副產(chǎn)氟硅酸深加工和提高產(chǎn)品附加值的方向之一。

2 磷礦伴生氟資源回收利用制無(wú)水氟化氫研究現(xiàn)狀

2.1 磷礦開發(fā)副產(chǎn)氟硅酸利用情況

利用磷礦生產(chǎn)磷肥過(guò)程中，副產(chǎn)氟硅酸(H2SiF6)由8% ～12%、16% ～25%不等。國(guó)外對(duì)磷礦中氟資源的利用絕大多數(shù)是從氟硅酸開始，制取氟化物和二氧化硅。國(guó)內(nèi)對(duì)磷礦副產(chǎn)氟硅酸的利用始于20世紀(jì)60年代，主要用于氟硅酸鈉的生產(chǎn)。

自20世紀(jì)90年代以來(lái)，國(guó)家就開始加大對(duì)磷礦副產(chǎn)氟硅酸的利用力度，在貴州宏福、廣西鹿寨、江西貴溪和湖北荊襄分別引進(jìn)4套以氟硅酸法生產(chǎn)氟化鋁的生產(chǎn)線;云南氮肥廠則建成了以氟硅酸法年產(chǎn)8.5 kt冰晶石的工業(yè)裝置。目前由氟硅酸轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品主要有氟硅酸鈉、氟化鋁、冰晶石，還有少量的氟硅酸鉀、氟硅酸鎂、氟化鈉等。氟硅酸鈉仍為氟回收的主導(dǎo)產(chǎn)品，因其市場(chǎng)前景欠佳，造成大量積壓，但近幾年來(lái)在氟硅酸及其鹽的綜合利用上出現(xiàn)了新起色。

從目前工藝水平上看，國(guó)內(nèi)整體上遠(yuǎn)落后于國(guó)外。我國(guó)氟鹽產(chǎn)品中，88%的氟是來(lái)自螢石，僅12%來(lái)自磷肥副產(chǎn)，近期國(guó)內(nèi)氟鹽發(fā)展很快，但只是量的增加，工藝技術(shù)幾乎沒(méi)有提高，工藝落后已成為制約我國(guó)氟鹽發(fā)展的瓶頸。圖1為磷礦制磷酸濕法回收氟資源工藝中氟耗散的分布情況。

2.2 磷肥副產(chǎn)氟硅酸制無(wú)水氟化氫的技術(shù)簡(jiǎn)介

2.2.1 氟化氫單產(chǎn)工藝［3］

目前，依據(jù)原理的不同，由氟硅酸制取氟化氫(HF)的工藝可歸納為如下5類。

1)氟硅酸合成CaF2，傳統(tǒng)法制取HF

Bayer/kalichemie公司采用石灰石中和氟硅酸制得CaF2(螢石)，其化學(xué)反應(yīng)式為:

美國(guó)礦務(wù)局(Bureau of Mines)開發(fā)了由氟化銨制取CaF2的方法:將氟硅酸氨化得到氟化銨和硅膠，控制pH=9.0有利于硅膠的分離。其化學(xué)反應(yīng)式為:

也有采用熟石灰中和氟硅酸制得CaF2的方法，其化學(xué)反應(yīng)式為:

2)氟硅酸熱分解制取HF(H2SiF6熱解，有機(jī)溶劑吸收HF，再精餾分離制HF)

瑞士巴斯(Buss)公司研究了熱法分解氟硅酸的工藝:150℃時(shí)，氟硅酸受熱分解為氟化氫和四氟化硅。其化學(xué)反應(yīng)式為:

3)硫酸分解氟硅酸制取HF

(1)美國(guó)維爾曼－動(dòng)力煤氣(Wellman Power-Gas)公司研究了硫酸分解氟硅酸制取HF的工藝。該法主要包括H2SiF6的濃縮、脫水和SiF4的解吸、HF的吸收、精餾等過(guò)程。經(jīng)增濃、凈化后的H2SiF6用H2SO4分解制取HF。其化學(xué)反應(yīng)式為:

(2)瑞士戴維工藝技術(shù)公司(Kvaemer)AG研究了類似的生產(chǎn)流程，并建成了中試生產(chǎn)裝置。貴州甕福集團(tuán)采用該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其工藝流程如下:反應(yīng)器中的HF以硫酸溶液形式排出，經(jīng)蒸發(fā)、凈化得到HF產(chǎn)品。硫酸在過(guò)程中被稀釋，經(jīng)解吸脫出殘余的HF后其w(H2SO4)為70% ～75%返回磷酸或磷肥廠循環(huán)使用。然后，用氟硅酸原料液吸收離開反應(yīng)器的SiF4，得到另一部分氟硅酸和二氧化硅，循環(huán)處理。該方法工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)控制濃硫酸和氟硅酸的熱解條件，在熱解工序中實(shí)現(xiàn)四氟化硅和氟化氫的分離;但是，濃硫酸消耗量大，系統(tǒng)氟損失較高，工藝條件不好控制。

(3)波蘭研究了戴維公司的生產(chǎn)流程，不同之處在于使H2SiF6形成H2O－SiF4－HF空氣混合物，用w(H2SO4)95%的硫酸進(jìn)行干燥，吸水后的硫酸送反應(yīng)器中分解H2SiF6，而氣態(tài)HF采用發(fā)煙硫酸吸收，分解過(guò)程中產(chǎn)生的稀硫酸用來(lái)分解磷礦石生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣。該方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，用過(guò)的硫酸可用于分解磷礦石，已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但工藝條件不易控制。

(4)俄羅斯專利USSR 174610采用電滲析法提濃氟硅酸溶液，然后加入濃硫酸使其中的氟硅酸分解成四氟化硅和氟化氫。該工藝的缺點(diǎn)是電耗較大，工業(yè)化不經(jīng)濟(jì)。

(5)瑞士巴斯(Buss)公司研究了較為完善并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的Buss工藝。

將H2SiF6溶液濃縮至 w(H2SiF6)45%，用w(H2SO4)98%的硫酸分解H2SiF6溶液，產(chǎn)生的SiF4用w(H2SiF6)20%的溶液吸收，H2SO4和HF的溶液進(jìn)入精餾系統(tǒng)，分離出70% ～75%的H2SO4，得到粗級(jí)HF氣體，再經(jīng)凈化、除雜制得無(wú)水氟化氫(AHF)。副產(chǎn)硅膠沒(méi)有得到充分回收利用。

(6)國(guó)內(nèi)的銅化集團(tuán)公司(六國(guó)化工)進(jìn)行了類似的研究探索，利用磷復(fù)肥副產(chǎn)的氟硅酸生產(chǎn)出中等濃度的氫氟酸，該工藝已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但副產(chǎn)硅膠沒(méi)有得到充分回收利用。

4)制取氟硅酸鈉生產(chǎn)HF

一些磷肥廠用堿性水溶液吸收四氟化硅廢氣，制取氟硅酸鈉，再加熱使其分解為氟化鈉和四氟化硅，氟化鈉與濃硫酸反應(yīng)得到HF氣體與硫酸鈉，HF氣體經(jīng)冷凝或用水吸收得到氫氟酸，四氟化硅返回系統(tǒng)循環(huán)利用。該工藝多用于小型磷肥企業(yè)，所得產(chǎn)品品質(zhì)不高。

5)制取氟化鹽溶液，電滲析制得HF

美國(guó)專利US 3787304采用堿溶液處理氟硅酸溶液，使其生成氟化鹽和二氧化硅，過(guò)濾后氟化鹽溶液進(jìn)行電滲析，重新生成堿溶液和氫氟酸溶液，氫氟酸經(jīng)過(guò)蒸餾處理得到無(wú)水氟化氫。該工藝的缺點(diǎn)是電耗較大，工業(yè)化生產(chǎn)不經(jīng)濟(jì)。

在上述5類工藝中，用硫酸分解氟硅酸制取HF的流程對(duì)磷肥廠最為合適。該工藝過(guò)程，沒(méi)有熱轉(zhuǎn)化，不消耗其他輔助原料，用過(guò)的硫酸可用于分解磷礦石，經(jīng)濟(jì)效益較好。

2.2.2 氟化氫聯(lián)產(chǎn)工藝

由氟硅酸制取HF的單產(chǎn)工藝都存在一個(gè)共同的問(wèn)題:副產(chǎn)硅膠沒(méi)有得到充分回收利用。因此，國(guó)內(nèi)外科研單位開始積極研究與開發(fā)聯(lián)產(chǎn)工藝，力爭(zhēng)使副產(chǎn)硅膠得到充分回收利用。

1)沉淀氟硅酸鹽與濃硫酸反應(yīng)生產(chǎn)HF

四川大學(xué)化工學(xué)院磷復(fù)肥及磷酸鹽研究室利用磷肥副產(chǎn)的氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫新技術(shù)，其特點(diǎn)是利用能與氟硅酸沉淀的金屬陽(yáng)離子與之反應(yīng)，生成高純度的沉淀氟硅酸鹽，沉淀氟硅酸鹽在高溫下與濃硫酸反應(yīng)，可直接生產(chǎn)純度很高的硫酸鹽、四氟化硅和氟化氫。其化學(xué)反應(yīng)式為:

2)氟硅酸制取無(wú)水HF的氟氫化鈉/鉀工藝

(1)愛(ài)爾蘭都柏林化學(xué)股份有限公司和英國(guó)ISC化學(xué)公司開發(fā)了由NaHF2制取HF的工藝(IMC工藝)，并成功地進(jìn)行了工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)。主要過(guò)程為:首先用氨中和氟硅酸，分離二氧化硅。然后NH4F與KF作用，釋放出的氨返回中和工段。

結(jié)晶出的KHF2用NaF懸浮液進(jìn)行復(fù)分解制得NaHF2，KF返回系統(tǒng)循環(huán)使用，其化學(xué)反應(yīng)式為:

分離出NaHF2晶體經(jīng)干燥送回轉(zhuǎn)爐在300℃進(jìn)行分解，其化學(xué)反應(yīng)式為:

HF經(jīng)冷卻、凈化、精餾得到氫氟酸或無(wú)水氫氟酸。

(2)德國(guó)Hanover工藝與IMC工藝類似，工藝流程相同，不同之處在于添加等摩爾的氟化鉀生成氟化氫鉀。該方法工藝流程簡(jiǎn)捷，氟化鈉(或氟化鉀)作為載體在系統(tǒng)中循環(huán)沒(méi)有消耗，副產(chǎn)的硅膠得到充分回收利用，但過(guò)濾環(huán)境惡劣，等摩爾的配比很難控制。

(3)吉首大學(xué)與華東研究院研究了類似IMC的工藝流程，與IMC工藝不同之處在于由鉀鹽轉(zhuǎn)化濃縮制得的KHF2經(jīng)結(jié)晶后直接熱分解制取AHF，省去了鈉鹽轉(zhuǎn)化分離與結(jié)晶工序。該方法工藝流程簡(jiǎn)捷，氟化鉀作為載體在系統(tǒng)中循環(huán)沒(méi)有消耗，副產(chǎn)硅膠得到充分回收利用，但過(guò)濾困難，整個(gè)系統(tǒng)中能耗較高，經(jīng)濟(jì)效益并不明顯。

(4)氟硅酸制取無(wú)水HF的二氟氫銨工藝

云南云天化國(guó)際化工股份有限公司與天津化工設(shè)計(jì)研究院聯(lián)合開發(fā)了氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸技術(shù)。利用濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸氨化生產(chǎn)氟化銨溶液，過(guò)程分多步進(jìn)行;再通過(guò)控制每一步的氨化條件調(diào)整白炭黑聚集體形貌與比表面積，使產(chǎn)生的白炭黑濾餅易于過(guò)濾、洗滌，具有高活性結(jié)構(gòu);過(guò)濾后的濾餅用不同濃度的稀氟化銨溶液和清水多次洗滌，回收夾帶的氟母液，氟化銨溶液再進(jìn)一步生產(chǎn)氫氟酸，使氟硅酸中氟、硅全部轉(zhuǎn)化為氟、硅產(chǎn)品得到利用?；瘜W(xué)反應(yīng)式為:

進(jìn)人21世紀(jì)以來(lái)，隨著氟化工業(yè)對(duì)氟化氫或氫氟酸需求量的進(jìn)一步增長(zhǎng)，利用氟硅酸為原料開發(fā)氟化氫或氫氟酸技術(shù)已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。美國(guó)是研究、采用氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸的最大國(guó)家之一，其中的氫氟酸有近60%來(lái)自氟硅酸生產(chǎn)，其生產(chǎn)技術(shù)已在波蘭的大型磷肥企業(yè)成功應(yīng)用。此外英國(guó)、德國(guó)、瑞士等國(guó)家也都在開發(fā)以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化氫的生產(chǎn)工藝。

2.3 氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫/氫氟酸技術(shù)發(fā)展前景

磷化工副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫是最具開發(fā)前景的方向。據(jù)中國(guó)磷肥協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)2013年高濃度磷肥的產(chǎn)量規(guī)劃為1.6×107t。按此計(jì)算，需消耗磷礦量約為5.8×107t，如果其中的氟回收率以40%計(jì)，那么可回收無(wú)水氟化氫量約為7.3×105t/a，大大超過(guò)中國(guó)2008年無(wú)水氟化氫的總產(chǎn)量(約4.5×105t)。目前中國(guó)已有60余家企業(yè)在生產(chǎn)或計(jì)劃生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，從國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)看，尚有較大的發(fā)展空間。

利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備高純氫氟酸和無(wú)水氟化氫，進(jìn)一步制造附加值更高的精細(xì)氟化工產(chǎn)品，既可為企業(yè)帶來(lái)豐厚的經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境效益，也可產(chǎn)生明顯的社會(huì)效益。因此，今后應(yīng)加大磷礦伴生氟資源產(chǎn)業(yè)化的研究力度，積極開發(fā)高科技、高附加值的產(chǎn)品，向產(chǎn)業(yè)鏈的橫向和縱深發(fā)展，以有限的資源，獲得最大的經(jīng)濟(jì)利益，同時(shí)，兼顧副產(chǎn)硅膠的綜合利用。

3 磷礦伴生氟資源回收利用制無(wú)水氟化氫的市場(chǎng)需求及利用情況

3.1 無(wú)水氟化氫的產(chǎn)能及市場(chǎng)需求

氫氟酸是螢石、磷礦等含氟資源實(shí)現(xiàn)化學(xué)深加工、發(fā)展氟化工的關(guān)鍵中間產(chǎn)品。2003年中國(guó)氫氟酸需求量約為38.2萬(wàn)t，2009中國(guó)氫氟酸需求量約為91.7萬(wàn)t。截至2013年10月，國(guó)內(nèi)無(wú)水氟化氫/氫氟酸的總生產(chǎn)能力有180多萬(wàn)t，實(shí)際產(chǎn)量約100萬(wàn)t，其中1萬(wàn)t生產(chǎn)能力裝置已經(jīng)有近60套，超過(guò)3萬(wàn)t的有11家，大型生產(chǎn)裝置能力占AHF總生產(chǎn)能力的主導(dǎo)地位，我國(guó)已成為世界第一大氫氟酸生產(chǎn)基地。而磷礦伴生氟資源的無(wú)水氟化氫/氫氟酸的產(chǎn)能還不到5萬(wàn)t/a，因此，從國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)看，磷礦伴生氟制無(wú)水氟化氫/氫氟酸尚有較大的發(fā)展空間。表1為國(guó)內(nèi)磷礦伴生氟制無(wú)水氟化氫裝置產(chǎn)能情況。

表1 國(guó)內(nèi)磷礦伴生氟制無(wú)水氟化氫裝置產(chǎn)能情況

3.2 國(guó)內(nèi)磷礦氟資源制無(wú)水氟化氫的開發(fā)情況

20世紀(jì)90年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)一些大專院校和科研院所開始進(jìn)行“濕法磷酸裝置副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸技術(shù)”的研究與開發(fā)。

吉首大學(xué)與華東研究院以氟硅酸為原料，用氨中和得到氟化銨溶液，同時(shí)副產(chǎn)二氧化硅，再將氟化銨溶液在一定條件下反應(yīng)得到KHF2，并放出氨，加熱即可得到氟化氫氣體和氟化鉀。

云天化國(guó)際化工公司和天津化工研究設(shè)計(jì)院共同開發(fā)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的氟硅酸為原料，通入氨氣，中和至pH為8～8.5過(guò)濾，洗滌后除去二氧化硅沉淀。氟化銨溶液蒸發(fā)濃縮得到二氟氫銨固體，濃縮產(chǎn)生的氨氣經(jīng)冷凝后送到硫酸或磷銨裝置回收，固體二氟氫銨與硫酸在高溫下反應(yīng)，生成的氟化氫氣體經(jīng)凈化、吸收得到氫氟酸或經(jīng)凈化、冷凝得到無(wú)水氟化氫。

四川大學(xué)化工學(xué)院磷復(fù)肥及磷酸鹽研究室利用自身優(yōu)勢(shì)，自2002年開始對(duì)磷肥副產(chǎn)的氟硅酸開展技術(shù)應(yīng)用研究，利用能與氟硅酸沉淀的金屬陽(yáng)離子反應(yīng)，生成高純度的沉淀氟硅酸鹽，沉淀氟硅酸鹽與濃硫酸在高溫下反應(yīng)，可以直接生產(chǎn)純度很高的硫酸鹽、四氟化硅和氟化氫。

但以上已磷礦副產(chǎn)氟硅酸制無(wú)水氟化氫技術(shù)大都處在小試或中試階段，未完全實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司是甕福集團(tuán)公司與浙江藍(lán)天環(huán)保高科技有限公司合資新建的股份公司，該公司采用源自瑞士戴維公司“濃硫酸法”工藝，并集中科研力量對(duì)引進(jìn)的氟硅酸制取有水氟化氫技術(shù)進(jìn)行改造，采用一步法工藝，將氟硅酸直接分解為氟化氫和二氧化硅。探索出一條不同于螢石法生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工藝技術(shù)的新途徑，投資約2億元，建設(shè)世界上第一套2萬(wàn)t/a氫氟酸裝置，已于2008年4月25建成投產(chǎn)。與國(guó)內(nèi)目前正處于研發(fā)中的由氟硅酸兩步法制取氟化氫技術(shù)相比，該技術(shù)擁有流程短、能耗少、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)設(shè)備的要求比較高。該裝置生產(chǎn)的無(wú)水氟化氫達(dá)能到工業(yè)級(jí)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，但隨后出現(xiàn)的設(shè)備問(wèn)題一度阻礙了裝置的連續(xù)運(yùn)行。首先是在氫氟酸的強(qiáng)烈腐蝕下，硫酸和氟硅酸的混合反應(yīng)器設(shè)備襯里出現(xiàn)破損，給安全生產(chǎn)和環(huán)境帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。緊接著從德國(guó)進(jìn)口的氫氟酸和氟硅酸的分離器在高溫、強(qiáng)腐蝕條件下，僅4個(gè)月就被迫報(bào)廢。為解決設(shè)備問(wèn)題，甕福藍(lán)天與國(guó)內(nèi)設(shè)備廠家針對(duì)新工藝特點(diǎn)進(jìn)行攻關(guān)，創(chuàng)新改進(jìn)了設(shè)備結(jié)構(gòu)，使裝置一步步達(dá)到長(zhǎng)周期運(yùn)行的條件。從裝置投料試車成功到基本保持穩(wěn)定生產(chǎn)，甕福藍(lán)天花了大半年的時(shí)間。2009年裝置運(yùn)行基本保持順暢，但在金融危機(jī)的大形勢(shì)下，沒(méi)能實(shí)現(xiàn)盈利，處于虧損狀態(tài)。2010年，該裝置扭虧為盈。2011年，該裝置產(chǎn)出無(wú)水氟化氫產(chǎn)品1.5萬(wàn)t，產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到GB7746－1997一等品標(biāo)準(zhǔn)，部分產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，利潤(rùn)超過(guò)3000萬(wàn)元，真正實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。至此，由磷肥副產(chǎn)氟硅酸直接制取無(wú)水氟化氫的工藝技術(shù)真正在我國(guó)落地生根。這標(biāo)志著我國(guó)由氟硅酸制取無(wú)水氟化氫的技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，該裝置也成為采用該技術(shù)的世界第一套穩(wěn)定運(yùn)行的工業(yè)化裝置。同時(shí)公司與浙江化工研究院合作，即將開發(fā)有機(jī)和無(wú)機(jī)氟化工高端材料，正在鋪就一條提高資源綜合利用、延長(zhǎng)磷化工產(chǎn)業(yè)鏈、推動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的全新道路，將對(duì)世界氟化工業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

新工藝很快在甕福集團(tuán)內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了復(fù)制，2012年1月12日，位于上杭縣蛟洋工業(yè)園區(qū)的福建甕福藍(lán)天公司年產(chǎn)1萬(wàn)t無(wú)水氟化氫項(xiàng)目舉行開工奠基儀式。福建甕福藍(lán)天公司年產(chǎn)1萬(wàn)t無(wú)水氟化氫項(xiàng)目，是甕福紫金濕法磷酸配套項(xiàng)目，也是全球第二套從磷礦中回收氟資源加工氟化氫的項(xiàng)目，總投資約1.7億元，于2012年8月建成投產(chǎn)，項(xiàng)目建成后可現(xiàn)年銷售收入近1億元，利稅3600萬(wàn)元。

此外，貴州開磷集團(tuán)和貴州省化工研究院共同攻關(guān)，成功研發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的無(wú)水氟化氫技術(shù)，并產(chǎn)出純度為99.94%的無(wú)水氟化氫產(chǎn)品，2011年，采用該技術(shù)已建成1000 t/a無(wú)水氟化氫中試裝置，技術(shù)指標(biāo)與目前國(guó)際上最為成熟的瑞士戴維技術(shù)相比，單程實(shí)際轉(zhuǎn)化率提高60%，目前已申請(qǐng)發(fā)明專利3項(xiàng)。2012年1月1日，貴州開磷集團(tuán)2萬(wàn)t/a無(wú)水氫氟酸聯(lián)產(chǎn)1萬(wàn)t/a沉淀白炭黑項(xiàng)目開工，該項(xiàng)目選址于息烽縣小寨壩工業(yè)園核心區(qū)，投資1.8億元，已于2012年底建成，投產(chǎn)后年創(chuàng)產(chǎn)值2億元。

4 結(jié)論

在世界螢石資源緊缺的情況下，世界環(huán)境保護(hù)要求的日益加強(qiáng)、氟資源的短缺及氟化工業(yè)的快速發(fā)展，均為磷礦伴生氟資源的利用提供良好的機(jī)遇和發(fā)展前景。要按照可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念要求，加大磷礦資源保護(hù)與有效開發(fā)利用的力度，增強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新能力，加大研發(fā)投入，應(yīng)用高新技術(shù)提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)，延伸產(chǎn)業(yè)鏈，加強(qiáng)磷礦伴生氟資源的高效利用。

隨著我國(guó)磷肥副產(chǎn)氟硅酸及其鹽技術(shù)開發(fā)的成熟，將逐步代替現(xiàn)有的螢石法生產(chǎn)氟化氫及氟鹽，進(jìn)而形成氟系列產(chǎn)品鏈。磷礦伴生氟資源已是氟化工產(chǎn)業(yè)的重要原料，氟化工及其精深加工產(chǎn)業(yè)鏈作為具有重大帶動(dòng)作用的行業(yè)，是國(guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。特別是以氟化氫和碳烴物可生產(chǎn)重要的有機(jī)氟化工產(chǎn)品如 CFCs(含氯、氟、碳化合物)、HCFCs(含氫、氯、氟碳化合物)、HFCs(含氫、氟、碳化合物)、氟烴單體及其氟聚合物(氟樹脂和氟橡膠)等，同時(shí)還可以進(jìn)一步制造附加值更高的精細(xì)氟化工產(chǎn)品。

因此，關(guān)注磷礦伴生氟資源回收利用制無(wú)水氟化氫技術(shù)及其工業(yè)化，對(duì)促進(jìn)我國(guó)氟化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

［1］王賀云，李建敏，劉曉紅，等.磷肥副產(chǎn)氟硅酸的發(fā)展現(xiàn)狀和展望［J］.江西化工，2005(3):27－29.

［2］李海延.我國(guó)磷礦資源的合理開發(fā)利用［J］.中國(guó)石油和化工，2006(8):20－23.

［3］李勇輝，明大增，李志祥，等.磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氟化氫技術(shù)［J］.磷肥與復(fù)肥，2010(3):48－51.