全氟化合物PFOA和PFOS檢測標(biāo)準(zhǔn)分析

韋錦萍 夏 俊 王學(xué)軍

(1.桓臺(tái)縣食品藥品檢驗(yàn)所，山東桓臺(tái) 256400;2.山東東岳高分子材料有限公司，山東桓臺(tái) 256401)

0 前言

全氟烷基化學(xué)品(PFASs，通常默認(rèn)為直鏈結(jié)構(gòu))已被廣泛用于許多工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用，而全氟烷基化學(xué)品是全氟烷基酸的潛在前體。當(dāng)它們被釋放到環(huán)境中，非氟化官能團(tuán)通過非生物及微生物降解，會(huì)生成全氟烷基羧酸和磺酸，如全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)［1］。全氟烷基所提供的低表面能作用與其空間立體結(jié)構(gòu)、氟烷基長短和氟含量大小有關(guān)。一般認(rèn)為，隨著氟碳鏈長度增加，其表面屏蔽作用逐漸增強(qiáng)，具有8個(gè)碳原子的直鏈碳原子的全氟烷基可使纖維表面能因氟原子的富集和飽和而達(dá)到最低。所以，過去數(shù)十年都是用PFOS和PFOA衍生物得到的共聚物作為拒水、拒油、防污整理劑。PFOA及其銨鹽還用于四氟乙烯聚合及氟橡膠等高效能氟聚合物生產(chǎn)時(shí)的加工助劑。而這些高效能氟聚合物可被廣泛應(yīng)用于航空科技、運(yùn)輸、電子行業(yè)以及廚具等民生用品。全氟辛碳類化合物與其他鹵代化合物的相分配行為不同，全氟烷基不但疏水而且疏油，因此，一些全氟化合物與碳?xì)浠衔锖退旌蠒r(shí)會(huì)出現(xiàn)三相互不相溶的現(xiàn)象;羧基、磺酸基、銨基等帶電基團(tuán)的引入，又賦予其一定親水性和表面活性。PFOS和PFOA的這些特殊性質(zhì)使其具有低表面張力、高表面活性，而且在氟取代聚合物生產(chǎn)中，尚未找到完全合適的替代品。

1 PFOA和PFOS毒性危害

PFOS的大量使用使其以各種途徑進(jìn)入到土壤、水體等環(huán)境介質(zhì)中，并通過食物鏈進(jìn)入許多動(dòng)物組織，對(duì)環(huán)境和人類健康造成極大的危害，由此人們開始關(guān)注與其結(jié)構(gòu)非常相似的PFOA(通常以其銨鹽形式存在:APFO)。PFOA和PFOS具有與其他持久性污染物不同的特性，包括在環(huán)境中的高持久性、生物儲(chǔ)蓄性和多種毒性(包括生殖毒性、誘變毒性、發(fā)育毒性和神經(jīng)毒性等)，是一類具有全身多臟器毒性的環(huán)境污染物，被認(rèn)為是21世紀(jì)需要重點(diǎn)研究和防治的新型持久性有機(jī)污染物之一［2］。

Siemens等［3］通過研究不同實(shí)驗(yàn)室發(fā)布的濃度和分配系數(shù)，研究了PFOA和PFOS在地表水、土壤和廢水中的吸附和分配情況。結(jié)果表明，除去分散動(dòng)力學(xué)因素，被污染土壤中的多數(shù)PFOA和PFOS將被遷移到地下水和地表水體。研究顯示，我國常熟、太湖和阜新等地的氟化學(xué)工業(yè)園區(qū)周圍的水環(huán)境、生物樣品和居民血液中都發(fā)現(xiàn)了全氟化合物［4-6］。飲用水處理廠數(shù)據(jù)表明，存在于原水中的PFASs，基本上不會(huì)被大多數(shù)的飲用水處理工藝去除，包括混凝、絮凝、沉淀、過濾、生物過濾、氧化(氯化、臭氧、高級(jí)氧化)、紫外線照射及低壓膜［7］。眾多研究表明，人體即使持續(xù)暴露于相對(duì)低濃度PFOA的飲用水，也會(huì)增加對(duì)健康影響的風(fēng)險(xiǎn)［8］。還可以通過食品包裝材料轉(zhuǎn)移到食品上，威脅消費(fèi)者的身體健康［9］。因此，加強(qiáng)PFOA和PFOS的分析、測定、監(jiān)督和控制是一項(xiàng)十分緊迫的任務(wù)。

2 PFOA和PFOS相關(guān)法規(guī)情況

2004年11月11日，旨在減少和消除持久性污染物排放的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》正式對(duì)中國生效。2005年3月18日，歐盟健康與環(huán)境危險(xiǎn)科學(xué)委員會(huì)對(duì)全氟化合物的危害作用進(jìn)行了確證。

2006年1月，美國環(huán)保署(EPA)提出了PFOA自主削減計(jì)劃。即至2010年P(guān)FOA排放量削減到2000年水平的5%，2015年不再使用PFOA。2007年，在EPA的倡導(dǎo)下，阿科瑪、旭硝子、亨斯邁、科萊恩、大金、杜邦、3M和蘇威等公司與 EPA簽署了PFOA削減協(xié)議，同意分階段停止和使用PFOA，并于2015年全面禁止PFOA的使用。

2006年12月27日，歐洲議會(huì)和部長理事會(huì)聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于限制全氟辛烷碳酸銷售及使用指令》(06/122/EC)，指出PFOA及其鹽被懷疑有與PFOS大致相似的危害性。該指令于2008年6月執(zhí)行，該指令同時(shí)提到對(duì)PFOA及其鹽的問題，雖然沒有禁用但已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。

2009年，PFOS被收人《斯德哥爾摩公約》附錄，PFOA也被列入持久性有機(jī)污染物的觀察名單。出臺(tái)關(guān)于PFOA及所有直鏈全氟辛基衍生物的禁令已成為趨勢。

3 PFOA和PFOS檢測標(biāo)準(zhǔn)

近年來，中國、歐盟及世界各國都對(duì)相關(guān)產(chǎn)品中PFOA和PFOS提出限制要求。因此，相關(guān)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)也于近幾年陸續(xù)發(fā)布實(shí)施，見表1。

表1 PFOA和PFOS相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)情況統(tǒng)計(jì)(截至2013年12月5日)

序號(hào) 標(biāo)準(zhǔn)號(hào) 中文標(biāo)準(zhǔn)名稱 起草單位15 ISO 25101-2009水質(zhì)-全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的測定-使用固相萃取和LC/MS法測定水樣的方法Technical Committee ISO/TC 147，Water quality，Subcommittee SC 2水質(zhì)-全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的測定-使用固相萃取和LC/MS法測定水樣的方法17 JIS K 0450-70-10-201116 BS ISO 25101-2009工業(yè)用水和廢水中全氟辛烷磺?；衔?PFOS)和全氟辛酸銨(PFOA)的檢測方法18 DIN SPEC 1038-2010涂覆和浸漬的固體顆粒，液體和消防泡沫內(nèi)可萃取全氟辛烷磺酸鹽的測定用LC-qMS或液相-串聯(lián)/質(zhì)譜(LC-tandem/MS)進(jìn)行取樣，萃取和分析的方法

表1中，GB/T為中國推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)，SN/T為中國出入境檢驗(yàn)檢疫推薦性行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，ISO為國際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)，BS為英國標(biāo)準(zhǔn)，JIS K為日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(K為化學(xué)代碼)，DIN SPEC為德國標(biāo)準(zhǔn)中的預(yù)標(biāo)準(zhǔn)(是在標(biāo)準(zhǔn)化項(xiàng)目制定過程中，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容還有保留意見，或者是沒有嚴(yán)格按照正式的標(biāo)準(zhǔn)制定程序制定，或者是如果作為正式標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布將與歐洲標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)范相沖突，而發(fā)布的一種標(biāo)準(zhǔn))。

從發(fā)布日期來看，表1中有關(guān)PFOA和PFOS的標(biāo)準(zhǔn)都是在2009年之后頒布實(shí)施的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)。這其實(shí)是全球?qū)FOA和PFOS相關(guān)物質(zhì)的高度重視和嚴(yán)格限制在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)上的反映。

從PFOA和PFOS檢測所針對(duì)的對(duì)象來看，涉及到了幾乎所有的氟化工產(chǎn)品和消費(fèi)品，包括小型家用電器、食品、工業(yè)用水、廢水、飲用水、紡織品、皮革及制品、涂料、食品包裝、不黏鍋涂層、染整助劑、洗滌用品、化妝品、滅火劑、殺蟲劑和一般輕工產(chǎn)品等，都是與人類生活息息相關(guān)的日常用品。從這個(gè)意義上來講，PFOA和PFOS可能出現(xiàn)在我們每個(gè)人身邊甚至身上。

從起草單位來看，僅中國的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中涉及進(jìn)出口和出入境的標(biāo)準(zhǔn)就達(dá)到13項(xiàng)，考慮到ISO、BS和JIS標(biāo)準(zhǔn)也均為國際間的標(biāo)準(zhǔn)，可以認(rèn)為PFOA和PFOS已經(jīng)成為進(jìn)出口商品和國際貿(mào)易不可回避的檢測目標(biāo)。

從檢測方法來看，PFOA和PFOS的檢測方法主要是高效液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-tandem/MS)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)，分別有5項(xiàng)、13項(xiàng)和1項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)采用了上述方法。其中DIN SPEC 1038-2010標(biāo)準(zhǔn)允許采用LC-MS或LC-tandem/MS方法。英國BS ISO 25101-2009標(biāo)準(zhǔn)和日本JIS K 0450-70-10-2011標(biāo)準(zhǔn)在不同程度上采用了ISO 25101-2009國際標(biāo)準(zhǔn)，在對(duì)分析儀器的要求上相對(duì)要低，都是僅采用LC-MS進(jìn)行分析即可。

4 液質(zhì)聯(lián)用與串聯(lián)質(zhì)譜

從表1可以看出，LC/MS法在PFOA和PFOS的檢測中具有舉足輕重的地位。這源于LC具有高速、高效高靈敏度和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。而液質(zhì)聯(lián)用體現(xiàn)了色譜和質(zhì)譜優(yōu)勢的互補(bǔ)，將色譜對(duì)復(fù)雜樣品的高分離能力，與MS具有高選擇性、高靈敏度及能夠提供相對(duì)分子質(zhì)量與結(jié)構(gòu)信息的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，在藥物分析、食品分析和環(huán)境分析等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

1985年版中國藥典首次介紹了LC法，并有8個(gè)品種使用了LC法進(jìn)行質(zhì)量控制，從此LC的使用次數(shù)逐版增加。2005年藥典一部二部共計(jì)采用LC測定品種達(dá)到1327種。2010年版藥典中液質(zhì)聯(lián)用法首次進(jìn)入了正文，有3個(gè)品種用于含量測定和雜質(zhì)檢查。2004年美國藥典中采用LC進(jìn)行含量測定的比例超過83%，可見液相色譜的應(yīng)用勢不可擋。

相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)采用LC-MS充分考慮到了國際上不同國家經(jīng)濟(jì)和技術(shù)水平上的國情差異。而采用HPLC-tandem/MS(串聯(lián)質(zhì)譜法，也叫質(zhì)譜-質(zhì)譜法、二維質(zhì)譜法、多級(jí)質(zhì)譜法等)則可以加強(qiáng)被監(jiān)控物質(zhì)的敏感性和準(zhǔn)確性。如于文佳等［10］將高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法用于快速測定電子電氣產(chǎn)品中的PFOA和PFOS，檢出限分別為0.5 μg/L和1 μg/L，在1 min內(nèi)即完成了相關(guān)檢測。

5 PFOA和PFOS替代研究

陳榮圻［11］詳細(xì)總結(jié)了PFOA和PFOS的危害性，結(jié)合非氟拒水整理劑的研發(fā)，介紹了全氟非PFOS、PFOA替代品的研發(fā)情況。

國內(nèi)PTFE生產(chǎn)企業(yè)也都試圖在PFOA限制使用和替代方面做出自己的努力。如山東東岳高分子公司的PTFE車間采用真空濃縮方法回收真空烘箱、熱風(fēng)循環(huán)烘箱、分散聚合母液中的PFOA，然后循環(huán)利用達(dá)到了降低生產(chǎn)成本，減少了PFOA污染的目的。山東華夏神舟新材料有限公司2008年上半年自主研發(fā)出全氟辛酸替代品，并已成功應(yīng)用于聚全氟乙丙烯和氟橡膠的生產(chǎn)上，經(jīng)檢測，替代品聚合物與原樹脂相比具有相同的性能。最近該公司又將其成功應(yīng)用于聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂的生產(chǎn)上，所得產(chǎn)品性能與用PFOA制備的產(chǎn)品性能相當(dāng)，完全可以滿足市場和環(huán)保要求［12］。

6 總結(jié)與展望

全氟化合物對(duì)環(huán)境污染的程度超出人們的預(yù)想，該問題的研究已經(jīng)成為分析科學(xué)等領(lǐng)域所關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。有關(guān)毒性物質(zhì)的監(jiān)控越來越被強(qiáng)化，與之相對(duì)應(yīng)的相關(guān)檢測技術(shù)及其標(biāo)準(zhǔn)化的要求也愈來愈高。總結(jié)了PFOA和PFOS相關(guān)法規(guī)和現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)情況，指出液質(zhì)聯(lián)用甚至是液相色譜與串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用是目前采用最多、最快捷的分析方法。然而在實(shí)際工作中，對(duì)于全氟化合物的檢測研究應(yīng)著重于復(fù)雜樣品的前處理技術(shù)，從而避免影響現(xiàn)代分析儀器的檢測。尤為重要的是，要盡快尋找出能夠替代全氟化合物作用的其他無害試劑，從而預(yù)防全氟化合物的持續(xù)污染。繼續(xù)完成相關(guān)的檢測標(biāo)準(zhǔn)，形成更為標(biāo)準(zhǔn)的提取、檢測、確證體系。

對(duì)于相關(guān)的氟化工企業(yè)，尋找相關(guān) PFOS和PFOA及其鹽類的高效替代品是從根本上解決禁用問題的終極方案。國內(nèi)許多氟化工企業(yè)已經(jīng)在限制使用和替代應(yīng)用方面進(jìn)行了一些卓有成效的探索實(shí)踐，也取得了一些令人鼓舞的成績。但要實(shí)現(xiàn)PFOS和PFOA的全面禁用還任重道遠(yuǎn)。建立水體和食品接觸材料中全氟化合物的分析技術(shù)和方法、建立完善相關(guān)測定標(biāo)準(zhǔn)、尋求PFOS和PFOA替代方案，從而能夠有效地控制并逐步消除全氟化合物的污染問題，既有利于新型分析技術(shù)的開發(fā)，也有利于保護(hù)人類的身體健康和自然環(huán)境。

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