一種新型含氟聚醚表面活性劑的合成與性能研究

荊曉文 李英妮 張書香

(1.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022;2.山東省氟化學(xué)化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250022)

0 前言

近幾年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，全氟辛酸銨因其難降解、易造成生物累積等缺點(diǎn)而被限制使用［1］。有研究表明，當(dāng)有機(jī)物的全氟鏈上碳原子數(shù)≥8時(shí)，容易在生物體內(nèi)累積，進(jìn)而引發(fā)肺損傷、肝腫大、癌癥等疾?。?－5］。未來，長(zhǎng)鏈全氟表面活性劑將會(huì)被禁用［6］。因此，尋找短碳氟鏈的PFOA替代品已成必然趨勢(shì)。

本文以CH2=CH(CH2)9O(CH2CH2O)12H為原料，合成了F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜、核磁共振表征，研究了其熱穩(wěn)定性和表面性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

全氟碘丁烷:純度98%，阜新恒通化工;CH2=CH(CH2)9O(CH2CH2O)12H:實(shí)驗(yàn)室自制;偶氮二異丁腈(AIBN):化學(xué)純，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶精制;乙腈:化學(xué)純，天津廣成化工。

1.2 F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H 的合成

向100 mL三口瓶中加入13.96 g CH2=CH(CH2)9O(CH2CH2O)12H和8.39 g全氟碘丁烷，0.027 g AIBN，加20 mL乙腈溶解，磁力攪拌，體系用氮?dú)獗Ｗo(hù)。經(jīng)過90℃水浴加熱10 h后，停止反應(yīng)，蒸除溶劑和多余未反應(yīng)的全氟碘丁烷，得到紅褐色油狀物15.96 g(產(chǎn)率71.4%)。反應(yīng)式如下:

1.3 產(chǎn)物熱穩(wěn)定性測(cè)定［7］

采用美國(guó) Perkin Elmer公司的 Diamond TG/DTA型熱重－差熱分析儀研究產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。在空坩堝中稱量約10 mg樣品，放入高溫爐中灼燒，升溫速率為10℃/min，掃描范圍為室溫至700℃。

1.4 產(chǎn)物表面張力測(cè)定［7］

將產(chǎn)物配制成一系列不同濃度的水溶液，采用JK99B全自動(dòng)表面張力測(cè)定儀，以吊環(huán)法分別測(cè)試溶液的表面張力，并作γ－logC曲線，曲線拐點(diǎn)處即為該表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為產(chǎn)物的紅外光譜圖，3454 cm－1為O－H伸縮振動(dòng)峰;2888 cm－1為C－H的伸縮振動(dòng)峰;1247 cm－1為 C－F的伸縮振動(dòng)峰;1105 cm－1為C－O－C的伸縮振動(dòng)峰;531 cm－1為C－I的伸縮振動(dòng)峰。

圖2為產(chǎn)物物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的1H－NMR(溶劑D2O)譜圖?；瘜W(xué)位移分別為:δ=5.740(m，1H，b);δ=4.858 ～4.952(q，2H，J=3.4 Hz，a);δ=4.790(溶劑);δ=3.408 ～ 3.819(m，4H，d and e);δ=1.965 ～2.008(m，1H，f);δ=1.264 ～ 1.528(m，2H，c)。

圖3為產(chǎn)物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的1H－NMR(溶劑D2O)譜圖?；瘜W(xué)位移分別為:δ=－82.44(m，3F，a);δ=－115.89～－112.36(m，2F，d);δ=－125.49(m，2F，c);δ=－126.94(m，2F，b)。

圖3 產(chǎn)物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的19F－NMR譜圖

2.2 熱穩(wěn)定性

圖4為產(chǎn)物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的TGA曲線。從圖中可以看出，合成的產(chǎn)物分解溫度在230～410℃，熱穩(wěn)定性良好。

圖4 產(chǎn)物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的TGA圖

2.3 表面性能

圖5為產(chǎn)物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的γ－log C圖。從圖中可以得到，該表面活性劑的 CMC 值為 0.49 mmol/L，低于 PFOA(13.30 mmol/L)［7］;達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)的表面張力為25.31 mN/m，與 PFOA(19.51 mN/m)［7］接近。

圖5 產(chǎn)物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的γ－log C圖

3 結(jié)論

成功地合成了含氟聚醚表面活性劑F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H，產(chǎn)率在 70%以上，熱穩(wěn)定性良好，表面性能與PFOA接近，有望成為PFOA的良好替代品。

［1］陳榮圻.PFOS和PFOA替代品新進(jìn)展［J］.染料與染色，2012，49(3):31－40.

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