高性能等離子噴槍用多元復(fù)合稀土鎢電極研制

崔云濤，張曙光，王敏，張鑫，任先京

（1.北京礦冶研究總院，北京 100160；2.特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206；3.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

等離子噴涂具有噴涂材料范圍廣、適應(yīng)性強(qiáng)、涂層結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在耐磨、熱障、耐腐蝕、絕緣、抗輻射、催化等方面發(fā)揮著重要的作用。

等離子噴涂是在陰極和陽極（噴嘴）之間產(chǎn)生一直流電弧，電弧把導(dǎo)入的工作氣體加熱電離成高溫等離子體，并從噴嘴噴出，形成等離子焰，等離子焰的溫度很高，其中心溫度可達(dá)32000K，噴嘴出口的溫度可達(dá)16000～20000K。焰流速度在噴嘴出口處可達(dá)1000～2000m/s，等離子噴涂電流一般超過500A，高于氬弧焊常規(guī)使用電流150～250A。正因?yàn)檫@種高溫高速焰流、大電流的使用環(huán)境，使得現(xiàn)有電極壽命僅有40～50h。而且等離子噴槍電極的尺寸較大、形狀復(fù)雜，因此加工難度大，對(duì)材料的要求較高?，F(xiàn)階段，由于使用工況和材料尺寸要求嚴(yán)苛，國內(nèi)外等離子電極的材料選用仍沿用鈰鎢或釷鎢，鈰鎢使用壽命偏低，而釷鎢則由于其自身放射性使得加工、使用過程中對(duì)環(huán)境和人體造成危害。

等離子噴槍電極的加工方法為粉末冶金工藝。生產(chǎn)工藝為：摻雜→還原→壓制成型→燒結(jié)→軋制→機(jī)加工。其中燒結(jié)是等離子噴槍電極生產(chǎn)過程中最主要的工序，對(duì)等離子噴槍電極性能起著決定性的作用。

本文擬采用復(fù)合稀土混合溶液噴霧干燥法摻雜仲鎢酸銨的方法，通過等靜壓壓制、中頻燒結(jié)的方法制備等離子噴槍電極材料。研究了燒結(jié)方式對(duì)電極的組織及加工性能的影響。并解決等離子噴槍電極機(jī)加工性能差、使用壽命低的問題，實(shí)現(xiàn)電極產(chǎn)品環(huán)?；?、減量化，滿足國內(nèi)外市場對(duì)高品質(zhì)綠色噴槍電極的需要，進(jìn)而提升噴涂質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 稀土摻雜鎢粉的制備

本論文中以仲鎢酸銨(APT)和稀土硝酸鹽作為原料，將稀土硝酸鹽配成溶液與仲鎢酸銨固體粉末混合，通過噴霧干燥法制備稀土摻雜前驅(qū)粉末。經(jīng)過兩段氫氣還原后，還原后獲得稀土摻雜鎢粉。

1.2 等離子噴槍電極制備

冷等靜壓壓制成鎢坯后，分別采用垂熔燒結(jié)法和中頻感應(yīng)燒結(jié)法制得鎢棒。經(jīng)過矯直、軋制、機(jī)加工等工藝后得到綠色等離子噴槍電極。

1.3 性能檢測

用掃描電鏡（日立S-4800）對(duì)還原后的多元復(fù)合稀土鎢粉和電極進(jìn)行形貌觀察和分析。并在F6等離子噴槍中電極燒損以及壽命性能測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粉末的還原過程

圖1為多元稀土摻雜鎢粉還原的掃描電鏡照片，粉末還原一般分為一次還愿和二次還原，圖（a）為一次還原后的形貌，由于這個(gè)過程主要發(fā)生的是稀土硝酸鹽和APT分解過程，形貌為許多不定形顆粒無粘結(jié)在一起形成了多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)。這種多孔無序的結(jié)構(gòu)使氫氣更容易進(jìn)入粉體內(nèi)部，從而進(jìn)行還原反應(yīng)，得到復(fù)合稀土氧化物和鎢的混合粉體。圖（b）為經(jīng)過二次還原后所得到的復(fù)合稀土氧化物和純鎢的混合粉體?？梢钥吹?，鎢晶粒在還原過程中，由于復(fù)合稀土對(duì)鎢粉長大的阻礙作用，其鎢粒顆粒已經(jīng)不再呈現(xiàn)規(guī)則的六面體結(jié)構(gòu)，很難找到純鎢粉在還原過程中所形成的單晶狀組織，而呈現(xiàn)多樣形狀，小顆粒粉末或吸附在大顆粒表面，或相互粘連在一起。

氧化鎢還原為鎢粉分為兩個(gè)階段進(jìn)行，即：上面的反應(yīng)主要受還原溫度、時(shí)間和H2O/H2(氫氣中的水含量)所制約，鎢粉粒度的長大主要由于氧化物的揮發(fā)、沉積所致。WO3在400℃開始揮發(fā)并與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)。還原溫度越高，氧化物揮發(fā)性也就越大，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，WOx（x<3）與水蒸氣結(jié)合生成容易揮發(fā)的WOx·nH2O，這些揮發(fā)物隨后沉積到已經(jīng)還原的低價(jià)氧化鎢或者金屬鎢粉的表面，而后進(jìn)一步還原成金屬鎢使鎢顆粒變大。

稀土一般以稀土硝酸鹽的形式摻入，在還原過程中，稀土硝酸鹽分解得到稀土氧化物（ReO），稀土氧化物可以與WOx結(jié)合生成WOx·nReO的復(fù)合物，稀土氧化物是非常穩(wěn)定的氧化物，在粉末還原過程中即不揮發(fā)也不能與H2反應(yīng)而還原，因而復(fù)合物的生成猶如它們覆蓋在粉末表面上，阻止鎢粉的進(jìn)一步長大。

圖1 多元復(fù)合稀土鎢粉末還原后的形貌Fig.1 SEM images of RE2O3 doped tungsten powders，(a) after first step reduction；(b) after twostep reduction

2.2 燒結(jié)方式對(duì)金相組織的影響

本論文所采用的等靜壓壓制后所獲得坯條為圓棒，通過在中頻燒結(jié)爐高溫?zé)Y(jié)后，對(duì)其進(jìn)行了后續(xù)加工，并對(duì)比垂熔燒結(jié)的坯條金相組織進(jìn)行了觀察和分析。圖2為不同燒結(jié)狀態(tài)的金相圖，由圖2可知，中頻燒結(jié)鎢晶?；緸榈容S晶，晶粒大小在20μm左右，稀土主要位于鎢晶粒三角晶界處，在鎢基體中均勻分布。與垂熔燒結(jié)的坯條相比，中頻燒結(jié)的坯條的鎢晶粒更大，大的晶粒有利于后續(xù)加工和電極成材率的提高。

圖2 燒結(jié)后鎢坯金相組織圖Fig.2 Metallographic structure of tungsten electrodes after sintering

將兩種燒結(jié)工藝燒結(jié)后的坯條開坯后的微觀形貌如圖3所示。垂熔燒結(jié)后的坯條開坯后出現(xiàn)了明顯的裂痕，晶界消失，而且坯條中稀土元素分布不均勻。而采用中頻感應(yīng)燒結(jié)后的坯條，經(jīng)過開坯后，鎢晶粒仍然保持著良好的晶粒和晶界，稀土元素均勻的分布在鎢晶粒表面和晶界上。與圖2對(duì)比，可以看出采用中頻感應(yīng)燒結(jié)方法燒結(jié)后的坯條，晶粒較大，稀土元素分布更為均勻，有利于等離子噴槍電極的進(jìn)一步加工和抗燒損性能的提高。

圖3 開坯后坯條微觀形貌圖Fig.3 Microstructure of After blooming

2.3 燒結(jié)方式對(duì)坯條密度的影響

表1為兩種不同燒結(jié)方法制備的多元復(fù)合稀土鎢坯條及經(jīng)過機(jī)加工后獲得φ8mm電極密度。結(jié)果顯示中頻感應(yīng)燒結(jié)獲得φ20mm坯條密度要大于垂熔燒結(jié)。經(jīng)過機(jī)加工后，成品電極的密度也優(yōu)于垂熔燒結(jié)。而等離子噴槍電極的密度越高，則電極的抗燒損能力越強(qiáng)，優(yōu)異的抗燒損能力可以雜質(zhì)減少進(jìn)入離子體，進(jìn)而提高制備的涂層質(zhì)量和均勻性。

表1 不同坯條密度Table1 Densities of different electrodes

2.4 電極噴涂性能評(píng)價(jià)

本論文制備的多元復(fù)合稀土鎢電極與目前使用的電極做性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)。圖4為目前應(yīng)用的F6等離子噴槍用電極與本論文制備的多元復(fù)合稀土鎢電極在相同工況條件下工作后電極的照片。結(jié)果顯示，多元復(fù)合稀土鎢電極的燒損性能優(yōu)于現(xiàn)有電極，多元復(fù)合稀土鎢電極燒損量以及尖端形貌均要好于目前使用的電極，且多元復(fù)合稀土鎢電極的使用壽命是現(xiàn)有電極的1.5倍。

圖4 電極工作后照片F(xiàn)ig.4 photos of two different tungsten electrodesafter working at the same parameters

3 結(jié)論

（1）在還原過程中，稀土氧化物覆蓋在粉末表面上，阻止了鎢粉的進(jìn)一步長大。鎢粉的細(xì)化降低了鎢電極中晶粒的尺寸，晶粒尺寸的細(xì)化有利于電極在工作過程中稀土元素的遷移和補(bǔ)充，提高電極的抗燒損性能。

（2）采用中頻感應(yīng)燒結(jié)方法燒結(jié)后的坯條密度和成品電極密度均要大于垂熔燒結(jié)的方法，電極密度的提高有利于鎢電極抗燒損性能的提高。

（3）結(jié)果顯示，成功制備的多元復(fù)合稀土鎢電極燒損性能優(yōu)于目前等離子噴槍使用的電極，使用壽命是現(xiàn)有電極的1.5倍。