納米ZrO2粉末感應等離子體球化處理工藝研究

張銳，王全勝，柳彥博，孫現(xiàn)凱

(1.北京理工大學材料科學與工程學院，北京100081；2，北京理工大學沖擊環(huán)境材料重點實驗室，北京100081)

由于YSZ（6%～8%Y2O3-ZrO2）具有熱導率較低（2.0～2.3W·m-1k-1）、與基體材料相近的熱膨脹系數(shù)（11.0×10-6℃-1）及熔點較高（2700℃）等特點，將其作為TBCs中的面層材料使用，可以有效解決燃氣輪機以及渦輪發(fā)動機熱端部件的熱防護問題[1-2]。與常規(guī)微米YSZ涂層相比，采用納米結構YSZ粉末得到的涂層微觀結構呈現(xiàn)出晶粒堆積緊密、氣孔率低且結合強度高等特點[3]，涂層的隔熱性能更優(yōu)、抗熱震性能更強[4]。得到含有納米結構的涂層的前提條件是噴涂粉末完全為納米結構組成或含有一定量的納米結構，并且在涂層制備過程中，其納米結構能夠得到有效保留。但是，原始的納米粉末不能直接用來噴涂，需要經(jīng)過造粒處理將其制備成適合等離子噴涂工藝需要的微米級團聚體粉末。目前，納米YSZ團聚體粉末的造粒方法主要采用噴霧干燥法，該方法具有效率高、粉末流動性能好、粒度分布可控等優(yōu)點，但是也存在團聚體球形度差、顆粒結合較為松散等缺點，導致其在輸送至等離子焰流的過程中容易發(fā)生破碎；需經(jīng)過后續(xù)煅燒或等離子致密化處理，但是，該處理過程會引起團聚體粉末晶粒長大，存在涂層形成過程中納米結構難以保留的缺點。

感應等離子技術是一種利用高頻感應線圈激發(fā)等離子體的技術，相對于直流等離子體而言，感應等離子體具有純度高（無電極污染）、速度慢、體積大、氣氛可控等特點，應用于粉末球化處理具有很大的優(yōu)勢。感應等離子體粉末球化處理就是將形狀不規(guī)則、流動性較差的粉末通過送粉器將其送入感應等離子體中，利用等離子體的高溫使其迅速加熱并熔化，形成液滴，在表面張力作用下團聚成球形，在下落過程中發(fā)生重新凝固，從而獲得球形粉末顆粒。采用感應等離子體對粉末進行球化處理，不僅可以提高粉末的流動性、消除粉末內部的孔隙、提高粉末硬度以及改善粉末的形貌，還可提高粉末的純度，該方法適用于純金屬、合金以及多種陶瓷粉末[5]。

本文將納米YSZ粉體以液態(tài)料漿方式進行感應等離子體球化處理，可以同時實現(xiàn)團聚、球化及致密化處理，可有效替代常規(guī)的噴霧干燥、后續(xù)煅燒及致密化處理，不僅工序簡化，還可減緩團聚體粉末的晶粒長大。

1 實驗

1.1 納米ZrO2漿料的制備

納米ZrO2原始粉末的粒度分布為30～50nm。將納米ZrO2原始粉末和無水乙醇按照一定比例混合，將配好的漿料倒入聚四氟乙烯球磨罐中，以瑪瑙球為磨球，在BMP-1SP2型行星式球磨機上進行濕混2h，然后，將混好的漿料加入液體送粉器儲液瓶中，并放入磁性轉子，打開磁力攪拌器，使轉子保持勻速旋轉狀態(tài)，以保證漿料的均勻性。

1.2 納米ZrO2粉末球化

本文采用加拿大TEKNA Plasma Systems Inc.公司生產的30KW感應等離子體粉末球化系統(tǒng)進行粉末球化處理，其基本過程是：納米ZrO2漿料經(jīng)液體送粉器送入感應等離子體噴槍，在霧化氣體作用下，納米ZrO2漿料被霧化，霧化后的顆粒經(jīng)感應等離子體加熱后發(fā)生球化、致密化。在實驗過程中保持等離子體功率（29KW）不變，通過四因素三水平正交試驗設計，研究了漿料配比、霧化氣流量、反應室壓力、送粉率對粉末球化效果的不同影響，實驗選定的因素和水平如表1所示。

表1 納米ZrO2粉末感應等離子球化處理工藝參數(shù)Table 1 Induction plasma spheroidization Parameters of Nano-sized Zirconia powder

1.3 粉末性能表征方法

采用日本Keyence生產的VHX-2000型超景深三維顯微鏡觀察球化處理后粉末的三維形貌；采用高新技術株式會社生產的S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察球化處理后納米ZrO2團聚體粉末的截面形貌；粉末相結構采用荷蘭PANalytical公司生產的X’Pert PRO MPD型多晶X射線衍射分析儀（XRD）進行表征，選定的參數(shù)為Cu靶，Kα，Ni濾波片，管電壓40kV，管電流40mA，狹縫尺寸DS=0.957（°），PSD=2.12，掃描速度4（°）/min。

2 結果與分析

2.1 納米ZrO2粉末球化影響因素分析

依據(jù)表1制定的感應等離子球化處理正交實驗方案如表2所示。

表2 正交實驗參數(shù)Table 2 Parameters of the orthogonal Experiences

通過對正交設計后所得數(shù)據(jù)的分析，得到了各個工藝參數(shù)對于納米ZrO2團聚體粉末球化效果的顯著性影響順序，分別為：霧化氣流量、漿料配比、反應室壓力、送粉率。本實驗中采用氬氣為霧化氣，其流量的大小對球化效果有直接影響，適當?shù)撵F化氣流量能夠使?jié){料在進入等離子高溫區(qū)時完全霧化成大小均勻的液滴，保證球化時液滴吸收相同的能量，最后獲得更好的球化效果。納米ZrO2粉末與無水乙醇的配比決定了漿料是否能順利的送入噴槍，若濃度過大，在送粉過程中易堵塞送粉管，若濃度過小，在球化過程中不能保證無水乙醇完全氣化。在球化過程中，原始漿料經(jīng)霧化后必須送入等離子體的高溫區(qū)中心，才能獲得最好的球化效果。因此，送粉率必須與感應等離子體功率相匹配，如送粉率過高，會引起部分粉球化不充分甚至完全不發(fā)生球化。因此，球化過程中控制合適的送粉率可以在提高粉末的球化率[6]。結果表明，以球化后粉末的球化率為指標，得到的最佳工藝參數(shù)為：霧化氣流量6slpm，漿料配比（ZrO2：無水乙醇）1:1.5，送粉率4r/min，反應室壓力11psi。

2.2 粉末形貌

納米ZrO2粉末球化前后的形貌如圖1所示。由圖1可知，原始納米粉末（如圖1（a））由于比表面積大，表面能高，極易相互團聚成大顆粒，呈不規(guī)則形狀。經(jīng)過感應等離子球化處理后，如圖1（b），得到的粉末粒徑分布范圍為40～100μm，大部分粉末呈較規(guī)則的球形，少部分較大顆粒（80～100μm）呈“蘋果”形。

經(jīng)過感應等離子球化處理后，粉末的表面狀態(tài)如圖2所示。液滴中的乙醇在感應等離子體弧產生的高溫區(qū)氣化，然后被迅速冷卻凝固，顆粒表面變得致密，如圖2（a）所示。如圖2（b）所示，部分球化后粉末表面存在絮狀小顆粒，這是部分原始粉末或團聚體小顆粒粘附在大顆粒表面形成的[7]。此外，由于霧化液滴在等離子體焰流中沿不同的軌跡運行，進入高溫區(qū)的液滴被氣化，而未進入高溫區(qū)的液滴不會完全氣化，因此，部分大顆粒表現(xiàn)為空心的蘋果形[8]。

圖1 感應等離子球化處理前后粉末的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM Images of original and spheroidized powder

圖2 粉末球化處理后的表面狀態(tài)Fig.2 The surface of spheroidizing powder

2.3 截面形貌

球化后粉末的截面形貌如圖3所示。由圖3（a）可見，經(jīng)感應等離子球化處理后，部分球形粉末內部較致密，無任何孔隙，且成分均勻，無第二相質點存在，這是由于粉末經(jīng)過感應等離子焰流后，達到了完全熔化狀態(tài)，在此狀態(tài)下，孔隙揮發(fā)，元素擴散充分，增加了粉末的致密性。由圖3（b）可見，部分大顆粒呈殼型結構，內部為空心狀態(tài)，粉末外壁較厚，且存在孔隙，這可能與感應等離子體功率較低或液滴在等離子體高溫區(qū)停留時間較短有關。如何通過工藝控制獲得具有單一致密、實心結構或單一帶有孔隙的空心結構，還有待繼續(xù)深入研究。

圖3 球化后粉末的截面形貌Fig.3 The Cross section of spheroidized YSZ powder

2.4 相分析

球化處理前后粉末的XRD分析結果如圖4所示，由圖可見，球化前后納米YSZ的相結構保持一致，感應等離子球化處理并沒有改變納米YSZ粉末的相結構，處理前后均為四方相和少量單斜相。

圖4 球化前后納米YSZ粉末XRD圖譜Fig.4The XRD patterns of of original powder and spheroidized powder

3 結論

（1）原始顆粒為30～50nm 的ZrO2粉末，將其與無水乙醇按1:1.5的比例配制成液體漿料，采用液體送粉方式，經(jīng)感應等離子球化處理后，可以得到分散性良好，球形度較高，粒度分布范圍在40～100μm的團聚體粉體；

（2）經(jīng)感應等離子體球化處理后得到的納米ZrO2團聚體粉末有兩種類型，一種為致密、實心結構，另一種為帶有孔隙的空心結構；

（3）采用液體送粉方式對納米ZrO2粉末進行感應等離子體球化處理，不會改變的粉末的相結構，處理前后均由四方相和少量單斜相組成。