NiCoCrAlY真空熔煉過程中Y損失行為的研究

羅虞霞，馬堯，侯玉柏

（1.北京礦冶研究總院，北京 100160；2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

燃?xì)廨啓C(jī)葉片在高溫和熱腐蝕環(huán)境中工作，在其表面沉積MCrAlY（M=Ni，Co或它們的組合）保護(hù)性涂層，可以提高葉片的抗氧化能力，延長使用壽命。涂層中添加0.1%～1.0%Y，不僅提高了氧化層和基體之間的化學(xué)結(jié)合力，還使其抗循環(huán)氧化能力大大提高。國內(nèi)外有關(guān)MCrAlY涂層組織和性能的研究報道很多，但關(guān)于合金粉末制備的報道卻極少[1-8]，而對NiCoCrAlY合金熔煉過程中元素控制的研究更是鮮有報道。本文采用真空感應(yīng)熔煉的方法制備了NiCoCrAlY合金，并對熔煉過程中熔煉溫度對合金元素Y損失的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用合金名義成分為：Ni-XXCo-XXCr-XXAl-(XX～XX)Y。熔煉在10kg中頻真空感應(yīng)爐中進(jìn)行，采用堿性坩堝，裝爐量約4kg；熔煉時熔池表面直徑為90mm；爐內(nèi)壓力通過壓力表及復(fù)合真空計顯示；采用“鉑銠30-鉑銠6”熱電偶精確測量熔池溫度。

裝爐時，首先向坩堝內(nèi)加入Ni、Co、Cr、Al原料塊，抽真空后以一定功率熔化均勻；充入適量氬氣，調(diào)整至合適溫度后加入合金元素Y（0.9%、1.3%、1.6%），保溫5分鐘后，澆鑄為直徑為7cm、高約20cm的圓柱形鑄錠；待鑄錠充分冷卻后取出，在不同部位取鉆屑適量按比例混合均勻后，采用ICP-AES的方法檢測Y的含量；切取合適尺寸試樣采用惰氣脈沖紅外熱導(dǎo)法的方法測定鑄錠氧含量；采集爐壁上沉積物，采用ICP-AES的方法檢測Y的含量，并用Rigaku D/MAX-rA型粉晶X-射線衍射儀分析其相組成。

2 結(jié)果及討論

2.1 不同熔煉溫度下Y的損失率

保持熔煉室壓力和熔煉功率恒定，采用不同Y元素的配入量進(jìn)行合金化，其殘余成分隨加料溫度的變化如圖1所示。

圖1 不同Y元素配入量的合金Y殘余含量與加料溫度的關(guān)系Fig.1 Variation of Y residue for 3 elements as a function of temperature

當(dāng)加料溫度在1803～1843K區(qū)間內(nèi)，不同Y元素配入量的合金Y元素的殘余含量均隨著加料溫度的升高逐漸降低；但溫度達(dá)到約1853K時，Y的損失開始加劇，這可能是在過高溫度下，熔液和坩堝開始發(fā)生反應(yīng)[9]，加劇了Y的燒損所致。另外，隨著Y 元素配入量增加，Y 的損失量加大，且在過高溫度下的燒損程度更明顯。

2.2 Y元素?fù)p失過程分析

在真空或惰氣保護(hù)環(huán)境下進(jìn)行合金熔煉，元素主要以揮發(fā)、氧化或形成其它沉淀化合物的形式造成損失。而在MCrAlY體系中，元素之間未發(fā)現(xiàn)形成沉淀化合物的現(xiàn)象，因此，Y損失主要以揮發(fā)或氧化的形式為主。

2.2.1 Y的揮發(fā)

Y的揮發(fā)主要有在合金熔化過程中的揮發(fā)和合金均勻化后的揮發(fā)，而一般的揮發(fā)過程集中在合金元素剛剛加入并開始熔化的較短時間內(nèi)。

Y在1853K時的飽和蒸氣壓p*=0.198Pa，熔煉過程中爐內(nèi)充入了約0.05MPa的氬氣作為保護(hù)氣體，且根據(jù)揮發(fā)速率公式

式中，ωi為元素的揮發(fā)速率，單位為g·(cm2·s)-1；αi為揮發(fā)系數(shù)；fi為元素活度系數(shù)；Pi*為元素的飽和蒸氣壓；M為元素的摩爾質(zhì)量；T為元素?fù)]發(fā)的溫度。

根據(jù)該公式可以看出Y的揮發(fā)速率隨溫度變化不大，因此，揮發(fā)并不是引起Y在1853K劇烈損失的主要原因。

2.2.2 Y的氧化

NiCoCrAlY中元素氧化反應(yīng)的吉布斯自由能如表1所示。

通過計算可知，當(dāng)T=1803K時，Y已經(jīng)開始和熔池中的主要氧化物發(fā)生如下氧化還原反應(yīng)：

Y的氧化分為熔化時的氧化和合金均勻化后的氧化。在合金中其它元素熔煉過程中，熔池中氧化物會上浮形成一層氧化膜，在Y的熔化階段，Y先與該表面氧化膜接觸，與表層的氧化膜反應(yīng)，由于局部Y濃度較高，造成了一部分Y的燒損；另外，由于實(shí)驗(yàn)真空系統(tǒng)并不是理想的真空狀態(tài)，熔池上方還會存在少量O2，加Y時熔池上方氣氛中殘余的O2也會造成一部分Y的氧化燒損。

表1元素氧化反應(yīng)的吉布斯自由能Table 1 The Gibbs free energy of oxidation of some elements

合金均勻化后Y的氧化過程相對復(fù)雜，在Y隨著熔液翻滾的過程中，除了熔液中殘余的O會與Y結(jié)合造成Y的燒損外，Y還會持續(xù)與坩堝內(nèi)壁上的氧化物發(fā)生反應(yīng)。整個過程形成的氧化物會沉積在坩堝內(nèi)壁上。將熔煉十次后的坩堝取出，坩堝直觀形貌和坩堝橫向剖面形貌分別如圖2和圖3所示。

圖2 熔煉后的坩堝Fig.2 Image of of the crucible after melting

圖3 坩堝橫向剖面形貌Fig.3 Radial profile image of the crucible after melting

從圖2中可以看出坩堝內(nèi)壁上沾滿熔渣，EDS分析結(jié)果（圖4）表明，熔渣中存有約3.5%的Y。可以推斷出在熔煉過程中Y以化合物或氧化物的形式吸附在坩堝壁上，形成了熔渣。

圖4 熔渣EDS分析結(jié)果Fig.4 EDS spectrum of the shell profile

從圖3中可以看出，坩堝橫向剖面有明顯的滲層存在，對滲層進(jìn)行XRD分析得到譜線和分析結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，滲層中YCr0.9Co0.1O3相的含量也相對較高，滲層中還有可能含有NiO相。而YCr0.9Co0.1O3相較大程度的存在，很有可能是Y在1853K時與坩堝開始劇烈反應(yīng)，出現(xiàn)較明顯損失的原因。因此，Y在高溫下的氧化是其燒損的主要原因。

圖5 坩堝滲層X射線衍射圖譜Fig.5 XRD spectrum of the crucible section

3 結(jié)論

（1）Y的損失隨著溫度的升高而逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到1853K時，由于熔體與坩堝發(fā)生劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致Y的損失顯著加劇。

（2）Y的損失主要包括熔煉過程中Y初加入時的揮發(fā)、與熔渣發(fā)生的氧化反應(yīng)以及與坩堝發(fā)生的氧化反應(yīng)，其中與熔渣和坩堝發(fā)生的氧化反應(yīng)是造成其燒損的主要原因。