真空冷噴涂技術(shù)制備塑料染料敏化太陽能電池中TiO2散射層及其性能表征

X.-L. He，G.-J. Yang，C.-X. Li，C.-J. Li，S.-Q. Fan

（1.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi'an Jiaotong University,Xi'an, Shaanxi, China；2.The University of Queensland, QLD, Australia）

塑料染料敏化太陽能電池因其質(zhì)量輕、形狀靈活可變、適用于低成本的連續(xù)式生產(chǎn)而在當前吸引了較多關(guān)注[1]。與傳統(tǒng)的硬質(zhì)染料敏化太陽能電池相比，可彎曲染料敏化太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率依舊較低。為提升可彎曲染料敏化太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)做了很多努力，比如提高光吸收效率（LHE）。在TiO2納米晶體層上添加由粒度為100～400 nm粒子組成的散射層，以提高光吸收效率也就是增強染料敏化太陽能電池效率已經(jīng)被證實[2-3]。

用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米晶體層通常是將有機粘結(jié)劑粘結(jié)的TiO2通過連續(xù)鑄造法在玻璃基體上制備的，并隨后在450℃以上燒結(jié)使有機粘結(jié)劑分解[4]。然而，對于塑料基體染料敏化太陽能電池的情況，這種使用高溫燒結(jié)的常規(guī)制備方法不可行，因為塑料的抗熱能力較差（大約150℃）[5]。因此，在塑料基體上制備TiO2納米晶體層/散射層是一項非常有挑戰(zhàn)性的工作。為解決這一問題，Shin等人[6]使用400nm的Al2O3粒子和一小部分可進行離子輸運有機粘結(jié)劑制備獨立的散射膜。通過將散射膜引入可彎曲染料敏化太陽能電池，染料敏化太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率從2.67%提高到了3.64%?？紤]到由納米多孔TiO2層和獨立散射層之間的電解液引起的光吸收，將散射層沉積到納米多孔TiO2層更可行。然而，低溫下在多孔TiO2層上制備有良好結(jié)合能力的散射層依然是件很有挑戰(zhàn)力的事。

此外，有人報道稱在散射層被引入光電陽極后引起效率提升的原因可歸結(jié)為TiO2散射層的散射效應。并且，TiO2散射層可以吸收染料分子并通過TiO2納米晶體層將光電子傳送到外電路，這也有利于獲得更高的能量轉(zhuǎn)化效率。然而，真正的影響效率提升的因素（散射層及其TiO2納米晶體層和散射層之間的連接）仍然不十分明了。此外，抗彎性能作為可彎曲染料敏化太陽能電池的本質(zhì)特征之一，對于可彎曲染料敏化太陽能電池的商業(yè)化應用是非常重要的[7-9]。需要指出的是，彎曲光電陽極完全不同于彎曲太陽能電池。太陽能電池可能遠在光電陽極開裂之前退化。

我們之前的工作表明真空冷濺射法可以獲得具有良好結(jié)合的TiO2散射層[10]。在本工作中，選用亞微米級的銳鈦礦TiO2顆粒，采用真空冷濺射法制備TiO2散射層。通過研究散射層與TiO2納米晶體層之間的結(jié)合來解釋光伏效應與塑料染料敏化太陽能電池彎曲性能之間的關(guān)系。

1 實驗步驟

1.1 TiO2涂層制備

粒徑為100～200 nm的市售TiO2和Al2O3粉末作為制備TiO2涂層的原料。圖1為兩種粉末的表面形貌掃描電子顯微鏡照片。在涂層沉積之前，F(xiàn)TO玻璃分別在丙酮和乙醇中超聲清洗。

圖1 TiO2粉末(a)和Al2O3粉末(b)的表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.1 Surface morphology of the TiO2(a) and Al2O3 powder (b)

TiO2涂層在室溫下通過自制的真空冷濺射裝置沉積。裝置包含真空泵，真空腔、粉末送料機、加速氣補給單元、粒子加速噴嘴、二維工作臺和控制單元[16]。氦氣作為加速氣體，氣壓保持在0.2 Pa，流速為7.5 L/min。濺射過程中腔體氣壓低于103 Pa。噴嘴出口距離基體表面的距離為10 mm。噴嘴的行進速度為20 mm/s。為了對比，采用濺射法將TiO2或Al2O3粒子的乙醇懸浮液(5%)濺射到基體上形成TiO2或Al2O3涂層。此外，TiO2納米晶體涂層的制備使用P25 粉末(P25,Degussa,70%銳鈦礦和30%金紅石)，氣流速度7 L/min的真空冷濺射法。

1.2 塑料染料敏化太陽能電池制備

將光電陽極在135℃下加熱15分鐘。冷卻到80℃后，將其在含有0.3 mM N719染料(Solaronix)的乙醇溶液中浸泡24小時，接著用純乙醇清洗。然后，將光電陽極與塑料Pt 對電極，并用60微米厚的沙林樹脂膜作為墊片。電解液通過在對電極上預先鉆好的四個孔浸入電池，接著用UV樹脂將孔密封好。電解液的成分為：0.6 M的丙基咪唑碘(等離子物理所)，0.05 M的I2(Aldrich)，0.1 M的LiI(Aldrich)和0.5 M(Aldrich)的叔丁基吡啶分散在脫水乙腈中[9]。

1.3 表征

涂層的表面形貌和顯微組織用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察(FESEM, QUANTA 600F, FEI Co.,USA)。光散射能力通過測量TiO2涂層的反射譜來表征。所有測量過程中，樣品從未涂層的一層開始輻照。涂層厚度測量使用表面形貌儀(XP-2,AMBIOS Technology, Inc., USA)。

染料敏化太陽能電池的光伏效應使用配有Keithley 2400型數(shù)字源表的太陽能模擬器(100 mW·cm-2, Oriel 94023A, Newport)測量，光電陽極的激發(fā)區(qū)域為0.48 cm2。帶有散射層和無散射層的可彎曲染料敏化太陽能電池的彎曲實驗測試在自制的試驗機上進行，彎曲試驗條件中，對彎曲方向、彎曲半徑和彎曲時間進行了精確控制。

2 結(jié)果和討論

2.1 涂層微觀組織

圖2分別給出了VCS-TiO2涂層、SD-TiO2涂層和SD-Al2O3涂層的典型表面形貌。可以明顯看出，三種涂層均表現(xiàn)出與其噴涂粉末形貌（圖1）類似的形貌。對VCS-TiO2涂層和SD-TiO2涂層的形成機制進行了研究，以便更好地理解兩種不同方法制備的涂層之間的聯(lián)系。

圖2 VCS-TiO2涂層(a)、SD-TiO2涂層(b)和SD-Al2O3涂層(c)的典型表面形貌Fig.2 Typical surface morphologies the VCS-TiO2 coating (a), SD-TiO2 coating (b) and SD-Al2O3 coating (c)

圖3顯示了VCS-TiO2涂層的形成過程。沉積單元被加速到大于100m·s-1以上的高速，然后撞擊到基體表面上，并在較高的撞擊壓力下形成一種類似山丘的形態(tài)，如圖3b所示[11]。由于撞擊過程中的壓力形成了顆粒之間的連接。通過單個沉積單元的堆疊在基體表面形成均勻的涂層，如圖3c所示。圖4 顯示了SD- TiO2涂層的形成過程。一個由TiO2顆粒和乙醇組成的小液滴（圖4a）以較低的速度撞擊到基體表面，由于沖擊波的作用固體粉末被運送到邊緣處。最終，形成一個圓環(huán)形的形態(tài)，如圖4b所示。之后重復這樣的沉積，由單個沉積單元最終形成一個與VCS- TiO2涂層相比較多孔的均勻涂層。

圖3 VCS過程中沉積單元的表面形貌(a)和橫截面形貌(b),制備涂層的橫截面圖(c),內(nèi)嵌圖為局部放大圖Fig.3 The surface morphology (a) and the cross-sectional morphology (b) of the deposition unit during VCS process，The cross-sectional morphology of the as-prepared coating (c), inset is the enlarged image

圖4 SD過程中沉積單元的示意圖（a）和表面形貌（b），制備涂層的橫截面形貌圖（c），內(nèi)嵌圖為局部放大圖Fig. 4 Schematic (a) and the surface morphology (b)of the deposition unit during SD process，The crosssectional morphology of the as-prepared coating (c),inset is the enlarged image

2.2 涂層的光學性能

圖5顯示了三種不同涂層和TiO2納米晶體層的漫反射系數(shù)圖譜。從中可以看出，三種涂層的光反射能力均比TiO2納米晶體層高，表現(xiàn)出一種作為塑料染料敏化太陽能電池散射層的潛力。此外，SD基的涂層表現(xiàn)出比VCS-TiO2涂層相對更高的光反射能力。這可能是由于SD基的涂層具有相對較高的大孔（> 50 nm）比例，而這些大孔也可以作為散射中心[12]。

圖5 三種散射層和TiO2 NC層的漫散射系數(shù)圖譜Fig.5 Diffuse reflectance spectra of three scattering layers and the TiO2 NC layer

2.3 集成塑料染料敏化太陽能電池的無照電流

圖6給出了使用四種不同光電陽極的塑料DSC在無光照條件下的電流。電子在TiO2與電解質(zhì)的界面處的再結(jié)合率可以通過無照電流的大小和初始值來估計，這是因為I3-離子的減少是通過與TiO2導帶中的電子再結(jié)合來實現(xiàn)的[13]。在某一電壓下，如0.7 V ，NC電池和NC + SD-Al2O3電池的無照電流幾乎相同。由于Al2O3顆粒的絕緣性，電子不能輸送到SD-Al2O3層。有趣的是，NC + SD-TiO2電池的無照電流與NC電池也相同，這可能是由于TiO2NC層與SD-TiO2層之間的連接較弱，電子不能有效地輸送到SD-TiO2層，因此NC + SD-TiO2電池的有效再結(jié)合表面積與NC電池是一樣的。然而，對于NC + VCS-TiO2電池，其TiO2NC層之間的連接是非常好的。電子能有效地輸送到VCS-TiO2層，從而與電解質(zhì)中的I3-離子再結(jié)合。NC + VCS-TiO2電池的有效再結(jié)合表面積被增加，因此無照電流增大?？偟膩碚f，NC + VCS-TiO2電池的TiO2散射層與TiO2NC層之間的連接要優(yōu)于NC + SD-TiO2電池。

圖6 使用不同光電陽極的可彎曲DSC的電流-電壓曲線Fig.6 I-V curves of the flexible DSCs using different photoanodes

2.4 塑料染料敏化太陽能電池的光電性能

圖7a給出了使用四種不同光電陽極的塑料染料敏化太陽能電池的I-V曲線，相應的光電參數(shù)列于表1。使用不同光電陽極的塑料染料敏化太陽能電池的開路電壓（VOC）和填充因子（FF）之間的差異很小。轉(zhuǎn)換效率主要取決于短路密度（JSC）。由于JSC的增加，具有散射層的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率（3.11%～3.34%）要高于不具有散射層的太陽能電池（2.78%）。圖7b顯示了JSC的增強因子和三種不同散射層的塑料染料敏化太陽能電池的效率。對于NC + SD-Al2O3電池，由于光散射效應導致的效率增長為13%。對于NC + SD-TiO2電池，其效率增長幾乎是相同的（14%）?？紤]到染料分子在SD-TiO2涂層表面被吸收，這種現(xiàn)象是因為TiO2納米晶體層與SDTiO2之間較弱的連接所致。光感應電子通過染料分子在SD-TiO2散射層被吸收而降級，在輸送到TiO2納米晶體層之前通過電解質(zhì)再結(jié)合。而NC +VCS-TiO2電池的效率增長為23%?？紤]到～13%的效率增長是由于光散射效應帶來的，因此10%的效率增長主要是由于VCS-TiO2散射層與TiO2納米晶體層之間具有很好的連接。在NC + VCSTiO2電池的情況中，VCS-TiO2涂層中的染色分子能夠被有效的輸送到TiO2納米晶體層，從而被輸送到外電路?？傊?，本文對光散射效應和染料分子在VCS-TiO2散射層被吸收分別對于提高太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的貢獻進行了定量分析。

圖7 (a)具有四種不同光電陽極的塑料DSC的電流-電壓曲線, （b）JSC的增強因子和具有三種不同散射層的塑料DSC的效率Fig.7 I-V curves of the plastic DSCs with four different photoanodes (a). The enhancement factor of JSC and efficiency of the plastic DSCs with three different scattering layers（b）

表1 使用四種不同光電陽極的塑料DSC的光電壓參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of the plastic DSCs using four different photoanodes

2.5 彎曲條件下的塑料染料敏化太陽能電池的光電性能

可彎曲性是可彎曲染料敏化太陽能電池應用最重要的參數(shù)之一。因此，本文采用自制的可彎曲太陽能電池彎曲測試設備對不同光電陽極的塑料染料敏化太陽能電池的抗彎曲性進行了測試。圖8給出了使用不同光電陽極的塑料染料敏化太陽能電池的相對效率變化對彎曲次數(shù)的函數(shù)。從圖中可以看出，隨著彎曲次數(shù)的增加，NC電池的相對效率幾乎沒有變化，表明TiO2納米晶體層之間具有很好的連接。此外，NC+VCS-TiO2電池的相對效率隨彎曲次數(shù)的增加也幾乎不變，表明VCS-TiO2層中顆粒之間良好的連接和VCS-TiO2層與TiO2納米晶體層之間具有很好的連接。而對于NC + SD-Al2O3電池和NC + SD-TiO2電池，其相對效率隨著彎曲次數(shù)的增加而降低。在2000次彎曲后，NC + SD-TiO2電池和NC + SD-Al2O3電池的效率幾乎與NC電池的效率一樣，說明散射對塑料DSC效率的提高沒有幫助。為了探究散射失效的原因，對2000次彎曲之前和之后的光電陽極表面形貌進行觀察，如圖9和圖10所示。從圖9中可以看出，在經(jīng)歷2000次彎曲之后，SDTiO2散射層從TiO2納米晶體層剝離，這是散射層對于電池效率提高的作用失效的原因。在NC +SD-Al2O3光電陽極上可以觀察到同樣的形貌特征。結(jié)果表明，散射層和TiO2納米晶體層之間的連接對于塑料染料敏化太陽能電池的彎曲性是很重要的。

圖8 具有不同光電陽極的塑料DSC的歸一化效率與彎曲時間之間的函數(shù)關(guān)系Fig.8 Normalized efficiency of the plastic DSCs using different photoanodes as a function of bending times

圖9 NC+SD-TiO2電池的光電陽極在2000次彎曲之前（a）和之后（b）的表面形貌圖Fig.9 Surface morphologies of the photoanode of NC+SD-TiO2 cell before (a) and after (b) 2000 times outward-inward bending

圖10 NC+SD- Al2O3電池的光電陽極在2000次彎曲之前（a）和之后（b）的表面形貌圖Fig.10 Surface morphologies of the photoanode of NC+SD-Al2O3 cell before (a) and after (b) 2000 times outward-inward bending

3 結(jié)論

本文介紹了室溫下采用真空冷濺射法將亞微米級TiO2顆粒在光電陽極的TiO2納米晶體層表面制備成光散射層的方法。同時，使用分別含有亞微米級Al2O3顆粒和TiO2顆粒的乙醇基懸浮液，采用濺射沉積法制備了兩種散射層用作對比。結(jié)果顯示，三種涂層都顯示出優(yōu)于TiO2納米晶體層的散射能力。無照電流的結(jié)果表明，散射層與NC+VCS-TiO2中TiO2納米晶層間的連接比另外兩種組合之間的連接更有效。因此，由分子在散射層粒子表面被吸收所貢獻的光照電子可以有效地轉(zhuǎn)移到納米TiO2涂層并最終輸出電流?？紤]到光散射效應可以提升約13%的效率，再加上TiO2散射層與TiO2納米晶體層之間的良好連接可以貢獻10%的效率提升，最終可以引發(fā)使用VCSTiO2散射層的塑料染料敏化太陽能電池效率提高約23%。此外，NC+VCS-TiO2電池的彎曲性能遠優(yōu)于NC+SD-TiO2和NC+SD-Al2O3電池的彎曲性能。