水溶液中……配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的DFT研究

陳靜+尹周瀾+丁治英+胡久剛+陳啟元

摘要采用密度泛函B3LYP方法，對(duì)水溶液中四面體配合物[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4） 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究.在優(yōu)化幾何構(gòu)型基礎(chǔ)上，計(jì)算其最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)合能及振動(dòng)頻率.結(jié)果表明：隨著H2O逐漸被NH3取代，配合物中的Zn2+電荷主要轉(zhuǎn)移到取代H2O的NH3中的H上；ZnO鍵和ZnN鍵的鍵長(zhǎng)逐漸增加，ZnO鍵長(zhǎng)始終大于ZnN鍵長(zhǎng)；隨著m增大，配合物結(jié)合能變大； NH3數(shù)目的增加將導(dǎo)致ZnO和ZnN振動(dòng)向低頻方向移動(dòng)，而OH鍵和NH鍵的各種振動(dòng)譜線則會(huì)緩慢藍(lán)移.

關(guān)鍵詞密度泛函；電荷分布；結(jié)合能；振動(dòng)頻率

中圖分類號(hào)TF111文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)10002537（2014）04003804

“氨浸萃取酸性電積”工藝[13]因具有可處理原料范圍廣，凈化負(fù)擔(dān)小，工藝流程短，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越多得受到人們的青睞.但該工藝用于鋅濕法冶金體系時(shí)，由于其鋅萃取率不高，限制了整個(gè)工藝在鋅冶金中的發(fā)展.因此，氨浸體系中關(guān)于鋅萃取機(jī)理的研究顯得至關(guān)重要，而了解氨浸溶液中的物種結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)是研究其萃取機(jī)理的基礎(chǔ).

目前對(duì)氨性溶液中Zn（II）NH3H2O配合物種類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究還十分有限.胡久剛等[4]采用XANES光譜和EXAFS光譜等檢測(cè)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)低pH值下Zn（II）NH3H2O體系中配位結(jié)構(gòu)為八面體的六配位結(jié)構(gòu)和四面體的四配位構(gòu)型，隨著pH值增加，八面體構(gòu)型的鋅物種的相對(duì)含量急劇減少；EXAFS光譜擬合結(jié)果顯示，ZnO鍵長(zhǎng)和ZnN鍵長(zhǎng)分別為2.08±0.02 和2.03±0.02 .在采用量子化學(xué)理論方法研究方面，F(xiàn)atmi等[510]通過(guò)QM/MM MD方法對(duì)幾種不同的Zn（II）NH3H2O配合物的結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了探究，但已研究的四配位結(jié)構(gòu)僅有 [Zn（NH3）4]2+.因此，研究不同四配位[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4）配合物的結(jié)構(gòu)特征，可了解氨浸溶液中的物種結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，從而為進(jìn)一步探究氨性溶液中二價(jià)鋅離子的萃取機(jī)理提供理論基礎(chǔ).

1計(jì)算方法

2結(jié)果與討論

2.1NBO布居分析

2.2幾何構(gòu)型

2.3結(jié)合能

2.4振動(dòng)頻率

3結(jié)論

參考文獻(xiàn)：

[1]〖ZK（#〗CHEN Q， LI L， BAI L， et al. Synergistic extraction of zinc from ammoniacal ammonia sulfate solution by a mixture of a sterically hindered βdiketone and trinoctylphosphine oxide（TOPO）[J]. Hydrometallurgy， 2010，105（34）： 201206.

摘要采用密度泛函B3LYP方法，對(duì)水溶液中四面體配合物[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4） 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究.在優(yōu)化幾何構(gòu)型基礎(chǔ)上，計(jì)算其最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)合能及振動(dòng)頻率.結(jié)果表明：隨著H2O逐漸被NH3取代，配合物中的Zn2+電荷主要轉(zhuǎn)移到取代H2O的NH3中的H上；ZnO鍵和ZnN鍵的鍵長(zhǎng)逐漸增加，ZnO鍵長(zhǎng)始終大于ZnN鍵長(zhǎng)；隨著m增大，配合物結(jié)合能變大； NH3數(shù)目的增加將導(dǎo)致ZnO和ZnN振動(dòng)向低頻方向移動(dòng)，而OH鍵和NH鍵的各種振動(dòng)譜線則會(huì)緩慢藍(lán)移.

關(guān)鍵詞密度泛函；電荷分布；結(jié)合能；振動(dòng)頻率

中圖分類號(hào)TF111文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)10002537（2014）04003804

“氨浸萃取酸性電積”工藝[13]因具有可處理原料范圍廣，凈化負(fù)擔(dān)小，工藝流程短，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越多得受到人們的青睞.但該工藝用于鋅濕法冶金體系時(shí)，由于其鋅萃取率不高，限制了整個(gè)工藝在鋅冶金中的發(fā)展.因此，氨浸體系中關(guān)于鋅萃取機(jī)理的研究顯得至關(guān)重要，而了解氨浸溶液中的物種結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)是研究其萃取機(jī)理的基礎(chǔ).

目前對(duì)氨性溶液中Zn（II）NH3H2O配合物種類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究還十分有限.胡久剛等[4]采用XANES光譜和EXAFS光譜等檢測(cè)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)低pH值下Zn（II）NH3H2O體系中配位結(jié)構(gòu)為八面體的六配位結(jié)構(gòu)和四面體的四配位構(gòu)型，隨著pH值增加，八面體構(gòu)型的鋅物種的相對(duì)含量急劇減少；EXAFS光譜擬合結(jié)果顯示，ZnO鍵長(zhǎng)和ZnN鍵長(zhǎng)分別為2.08±0.02 和2.03±0.02 .在采用量子化學(xué)理論方法研究方面，F(xiàn)atmi等[510]通過(guò)QM/MM MD方法對(duì)幾種不同的Zn（II）NH3H2O配合物的結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了探究，但已研究的四配位結(jié)構(gòu)僅有 [Zn（NH3）4]2+.因此，研究不同四配位[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4）配合物的結(jié)構(gòu)特征，可了解氨浸溶液中的物種結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，從而為進(jìn)一步探究氨性溶液中二價(jià)鋅離子的萃取機(jī)理提供理論基礎(chǔ).

1計(jì)算方法

2結(jié)果與討論

2.1NBO布居分析

2.2幾何構(gòu)型

2.3結(jié)合能

2.4振動(dòng)頻率

3結(jié)論

參考文獻(xiàn)：

[1]〖ZK（#〗CHEN Q， LI L， BAI L， et al. Synergistic extraction of zinc from ammoniacal ammonia sulfate solution by a mixture of a sterically hindered βdiketone and trinoctylphosphine oxide（TOPO）[J]. Hydrometallurgy， 2010，105（34）： 201206.

摘要采用密度泛函B3LYP方法，對(duì)水溶液中四面體配合物[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4） 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究.在優(yōu)化幾何構(gòu)型基礎(chǔ)上，計(jì)算其最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)合能及振動(dòng)頻率.結(jié)果表明：隨著H2O逐漸被NH3取代，配合物中的Zn2+電荷主要轉(zhuǎn)移到取代H2O的NH3中的H上；ZnO鍵和ZnN鍵的鍵長(zhǎng)逐漸增加，ZnO鍵長(zhǎng)始終大于ZnN鍵長(zhǎng)；隨著m增大，配合物結(jié)合能變大； NH3數(shù)目的增加將導(dǎo)致ZnO和ZnN振動(dòng)向低頻方向移動(dòng)，而OH鍵和NH鍵的各種振動(dòng)譜線則會(huì)緩慢藍(lán)移.

關(guān)鍵詞密度泛函；電荷分布；結(jié)合能；振動(dòng)頻率

中圖分類號(hào)TF111文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)10002537（2014）04003804

“氨浸萃取酸性電積”工藝[13]因具有可處理原料范圍廣，凈化負(fù)擔(dān)小，工藝流程短，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越多得受到人們的青睞.但該工藝用于鋅濕法冶金體系時(shí)，由于其鋅萃取率不高，限制了整個(gè)工藝在鋅冶金中的發(fā)展.因此，氨浸體系中關(guān)于鋅萃取機(jī)理的研究顯得至關(guān)重要，而了解氨浸溶液中的物種結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)是研究其萃取機(jī)理的基礎(chǔ).

目前對(duì)氨性溶液中Zn（II）NH3H2O配合物種類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究還十分有限.胡久剛等[4]采用XANES光譜和EXAFS光譜等檢測(cè)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)低pH值下Zn（II）NH3H2O體系中配位結(jié)構(gòu)為八面體的六配位結(jié)構(gòu)和四面體的四配位構(gòu)型，隨著pH值增加，八面體構(gòu)型的鋅物種的相對(duì)含量急劇減少；EXAFS光譜擬合結(jié)果顯示，ZnO鍵長(zhǎng)和ZnN鍵長(zhǎng)分別為2.08±0.02 和2.03±0.02 .在采用量子化學(xué)理論方法研究方面，F(xiàn)atmi等[510]通過(guò)QM/MM MD方法對(duì)幾種不同的Zn（II）NH3H2O配合物的結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了探究，但已研究的四配位結(jié)構(gòu)僅有 [Zn（NH3）4]2+.因此，研究不同四配位[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4）配合物的結(jié)構(gòu)特征，可了解氨浸溶液中的物種結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，從而為進(jìn)一步探究氨性溶液中二價(jià)鋅離子的萃取機(jī)理提供理論基礎(chǔ).

1計(jì)算方法

2結(jié)果與討論

2.1NBO布居分析

2.2幾何構(gòu)型

2.3結(jié)合能

2.4振動(dòng)頻率

3結(jié)論

參考文獻(xiàn)：

[1]〖ZK（#〗CHEN Q， LI L， BAI L， et al. Synergistic extraction of zinc from ammoniacal ammonia sulfate solution by a mixture of a sterically hindered βdiketone and trinoctylphosphine oxide（TOPO）[J]. Hydrometallurgy， 2010，105（34）： 201206.