三七中砷的研究進(jìn)展

孫恬　劉鳳松　鄒海燕

摘要：三七具有活血化瘀、散瘀止痛、消腫定痛等功效，是我國(guó)著名的傳統(tǒng)中藥。然而三七中的砷污染較為嚴(yán)重，值得關(guān)注，本文對(duì)三七砷污染研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。三七中的砷主要來(lái)自于受污染的土壤及含砷農(nóng)藥的濫用，對(duì)砷的分布及形態(tài)也進(jìn)行了概述。改善種植區(qū)的生態(tài)環(huán)境，防止采礦業(yè)等工業(yè)污染，以及在種植過(guò)程中嚴(yán)格禁止使用含砷農(nóng)藥是降低三七中砷污染的根本措施。此外，對(duì)于三七中砷的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，應(yīng)基于對(duì)三七中砷形態(tài)和毒性的研究，尚需進(jìn)一步研究和完善。

關(guān)鍵詞：三七 重金屬 砷 形態(tài)

中圖分類(lèi)號(hào)：X131 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-5336（2014）16-0050-02

三七又稱(chēng)田七、山漆、金不換等，為五加科植物三七Panax notoginseng （Burk.） F.H.Chen 的干燥根和根莖，具有活血化瘀、散瘀止痛、消腫定痛等功效。三七是我國(guó)著名的傳統(tǒng)中藥，全株均可入藥，三七中含有皂苷、黃酮、多糖等類(lèi)化合物，在治療心腦血管疾病方面療效確切。目前，全國(guó)以三七為原料的單方和復(fù)方中成藥制劑400余個(gè)，含有三七的準(zhǔn)字號(hào)中成藥制劑批文3207個(gè)，三七的使用領(lǐng)域也不斷向化工、飲食、保健品等多種行業(yè)擴(kuò)展，國(guó)內(nèi)對(duì)三七原料的需求量己達(dá)7000噸左右，三七出口量以每年近20%的速度增長(zhǎng)，2008年達(dá)1000噸，在我國(guó)中藥產(chǎn)業(yè)中占有重要地位[1]。

重金屬超標(biāo)一直是影響中藥材質(zhì)量安全的重要因素，目前各國(guó)對(duì)藥品中的重金屬檢測(cè)主要包括砷、汞、鎘、鉛、銅、鉻等生物毒性顯著的重金屬，其中砷作為一種外源性物質(zhì)，進(jìn)入生物體后通過(guò)對(duì)代謝酶、脂質(zhì)過(guò)氧化、基因損傷、基因表達(dá)等方面的影響而發(fā)揮其毒性作用[2]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)大部分中藥材中均含有一定量的砷，以《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（WM/T 2-2004）中的限量標(biāo)準(zhǔn)（砷≤2.0mg/kg）為依據(jù)，常見(jiàn)中藥材中As超標(biāo)率為9.7%，其中三七的As超標(biāo)率為12.7%（樣本數(shù)55）[3]。已嚴(yán)重影響到三七藥材及其產(chǎn)品的安全。近年來(lái)，三七中的砷污染狀況及存在的安全風(fēng)險(xiǎn)已受到研究人員的普遍關(guān)注，本文就近年來(lái)三七中砷的研究狀況進(jìn)行了綜述。

1 三七及其制品中砷的超標(biāo)情況

三七藥材及其制品中的重金屬砷含量超標(biāo)屢有報(bào)道，馮光泉等[4]采用原子吸收分光光度法對(duì)云南省文山州三七主產(chǎn)區(qū)的45個(gè)藥材樣品和廣西省靖西縣3個(gè)樣品中的重金屬元素含量進(jìn)行了檢測(cè)，其中7個(gè)樣品中砷含量大于2.0 mg/kg，超標(biāo)率為14.5%。閻秀蘭等[5] 研究了云南文山三七藥材中的砷含量，發(fā)現(xiàn)三七主根、須根、莖、葉、花或果實(shí)砷超標(biāo)率分別為24%、81%、14%、57%和44%。該課題組[6]采用原子分光光譜儀分析測(cè)定了以三七為原材料的各類(lèi)型產(chǎn)品砷的污染狀況，實(shí)驗(yàn)采集了37個(gè)與三七有關(guān)的藥品和日用品，結(jié)果按《藥用植物及制劑進(jìn)口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，As的超標(biāo)率達(dá)到44.12%，三七膠嚢平均As含量水平最高，達(dá)到5.07mg/kg；三七牙膏砷含量未超出相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

筆者以1999年來(lái)14篇文獻(xiàn)報(bào)道中的222批三七藥材中砷含量檢測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，參照《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中砷的限量（As≤2.0mg/kg）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明三七藥材中重金屬砷的超標(biāo)率為11.7%，與韓曉麗報(bào)道的數(shù)據(jù)接近，說(shuō)明三七藥材中存在砷污染的情況。

2 三七砷污染的主要途徑

2.1 土壤中的砷

三七屬于根莖類(lèi)藥材，土壤砷濃度高是造成三七砷超標(biāo)的主要因素。研究認(rèn)為[5，7]土壤砷濃度與三七須根、莖葉中砷濃度的相關(guān)性不顯著，而與主根砷濃度呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系，即隨著土壤砷濃度增加，三七主根砷濃度也隨之升高。三七種植區(qū)域土壤應(yīng)符合國(guó)家土壤質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995），其砷濃度應(yīng)<40mg/kg。但我國(guó)是砷污染問(wèn)題最嚴(yán)重的國(guó)家之一，云南文山、大理、魏山及湖南慈利等地盛產(chǎn)砒霜、雄黃、雌黃，自古以來(lái)就有開(kāi)釆和冶煉砷的歷史，煉砷區(qū)土壤、植被和水體遭受?chē)?yán)重砷污染[8]。

三七的主產(chǎn)地云南文山地區(qū)是典型的富砷區(qū)，不少三七種植區(qū)域土壤中的砷背景含量較高。閻秀蘭[5]在所取的48個(gè)三七種植土壤樣本中，As濃度超過(guò)了 40mg/kg的樣本有10個(gè)，超標(biāo)率為48%。李衛(wèi)東[9]等發(fā)現(xiàn)文山州各GAP基地土壤綜合污染指數(shù)為0.22～0.58，各縣無(wú)明顯差異，整個(gè)監(jiān)測(cè)區(qū)域土壤綜合污染指數(shù)為0.57，污染等級(jí)為安全，污染水平為清潔，但是土壤中砷的污染分擔(dān)率為52.1%，綜合污染指數(shù)為0.67，已接近警戒線(xiàn)，三七種植區(qū)土壤的砷污染現(xiàn)狀不容忽視。

2.2 含砷農(nóng)藥的使用

三七屬多年生蔭生植物，生長(zhǎng)期長(zhǎng)，生長(zhǎng)環(huán)境特殊，種植面積有限，全國(guó)僅云南文山州境內(nèi)和周邊少數(shù)地區(qū)（如廣西百色市部分縣）適宜種植。三七在長(zhǎng)期人工栽培的條件下進(jìn)行種植，栽培群體的種性退化和連作問(wèn)題嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，并引發(fā)了大量病蟲(chóng)害[10]。據(jù)調(diào)查，云南三七生產(chǎn)常年因根腐病危害減產(chǎn) 10%-20%，嚴(yán)重的損失達(dá)70%以上，部分“七園”甚至毀園絕收[11]。根腐病等病害的爆發(fā)，導(dǎo)致了含砷農(nóng)藥，如退菌特等在種植區(qū)大量使用，增加了土壤中砷的積累。研究認(rèn)為，退菌特等含砷農(nóng)藥的使用與三七塊根中砷殘留量之間密切相關(guān)，即使在栽培過(guò)程中只使用7次退菌特，砷殘留量仍顯著高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限量。盡管目前《文山三七》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中已禁止使用該類(lèi)農(nóng)藥，但其所造成的影響至今仍未完全消除。

3 三七中砷的分布和形態(tài)

3.1 砷的分布

三七中砷含量的高低與三七產(chǎn)地、生長(zhǎng)年限及規(guī)格等級(jí)間無(wú)直接關(guān)系[13]。馮光泉等[14]在文山縣和馬關(guān)縣共選擇到10個(gè)點(diǎn)，每點(diǎn)隨機(jī)采集三年生三七植株50株，把整個(gè)植株分離為莖葉、剪口、毛根、表皮、皮層、中柱等6個(gè)部分，采用原子吸收分光光度法分別測(cè)定了各部位的As、Hg、Pb、Cd的含量，其中As在三七各部位的含量高低順序?yàn)榍o葉>毛根>表皮>剪口>皮層>中柱。

一般認(rèn)為，重金屬元素從土壤進(jìn)入植物體的過(guò)程與植物本身的遺傳特性、主動(dòng)吸收功能和對(duì)重金屬元素的富集能力有關(guān)。有研究表明[5]，三七對(duì)土壤中重金屬As的富集作用不明顯，但與普通植物不同，三七具有較強(qiáng)的向葉部轉(zhuǎn)運(yùn)砷的能力，三七植株各部位的含砷量高低依次為須根>葉>花或果實(shí)>主根>莖；從砷在三七不同部位的累積比例看，土壤砷含量不同，三七各部位對(duì)砷的累積能力會(huì)呈現(xiàn)出一定差異，當(dāng)土壤砷含量<100mg·kg-1時(shí)，三七不同部位對(duì)砷的累積能力表現(xiàn)為主根>葉>須根>根>莖，主根和葉是三七中砷的主要儲(chǔ)存部位。

3.2 砷的形態(tài)

目前對(duì)三七中砷的研究及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估主要集中于總砷的含量，姜陽(yáng)等[15]測(cè)定了19個(gè)三七樣品中總砷的含量，根據(jù)三七的平均日攝入量，計(jì)算了三七中所含砷的健康風(fēng)險(xiǎn)，所得風(fēng)險(xiǎn)值均小于WHO的建議值1×10-5，但均大于美國(guó)環(huán)保局的建議值1×10-6，認(rèn)為三七藥材中所含的砷對(duì)人體具有一定的危害。然而砷有不同價(jià)位和形態(tài)，自然界中的砷主要有亞砷酸鹽（Ⅲ）、砷酸鹽（Ⅴ）、甲基砷酸鹽及二甲基砷酸鹽四種形式[16]。不同價(jià)態(tài)的砷毒性大小不同，一般來(lái)說(shuō)；三價(jià)砷的毒性比五價(jià)砷強(qiáng)，而有機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)砷[17]。三七藥材中砷的形態(tài)是評(píng)價(jià)其用藥安全性的重要因素。

近年來(lái)，研究人員對(duì)于三七中砷的形態(tài)進(jìn)行了探討，楊玲春等[18]參照國(guó)標(biāo)食品中無(wú)機(jī)砷的測(cè)定方法，對(duì)三七中的無(wú)機(jī)砷進(jìn)行了含量測(cè)定，認(rèn)為三七中無(wú)機(jī)砷的含量為總砷的86.0%以上，即三七中的砷主要以無(wú)機(jī)砷的形態(tài)存在。而唐艷梅[19]采用水—鹽酸將三七原樣提取后，通過(guò)陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離了四種形態(tài)砷：無(wú)機(jī)的As（III）、As（V）和有機(jī)的一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA），再用氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀，對(duì)各形態(tài)砷進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明：三七中的砷主要以有機(jī)砷的形態(tài)存在，無(wú)機(jī)砷僅占總砷含量的20.0%左右。張文斌等[20]對(duì)生三七粉、超細(xì)三七粉和三七顆粒劑三種不同三七飲片中重金屬鉛、鎘、砷的含量進(jìn)行了分析，其中生三七粉、超細(xì)三七粉中的重金屬含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量，三七顆粒劑中的鉛、鎘、汞含量明顯降低，甚至未檢出，但同源原料的三七顆粒劑中的砷含量卻明顯升高，這說(shuō)明三七浸膏的提取工藝在提取有效成分的同時(shí)，有可能富集了砷。該項(xiàng)研究也表明，三七中的砷可能主要以有機(jī)砷的形態(tài)存在，因此對(duì)于三七藥材中砷的健康風(fēng)險(xiǎn)有待于進(jìn)一步研究和完善。

4 討論

綜上所述，三七藥材存在較嚴(yán)重的砷污染，已影響到三七藥材及其相關(guān)產(chǎn)品的使用安全性。三七種植土壤中的砷濃度是影響三七中砷的含量的決定性因素，因此，改善種植區(qū)的生態(tài)環(huán)境，防止采礦業(yè)等工業(yè)污染，以及在種植過(guò)程中嚴(yán)格禁止使用含砷農(nóng)藥是降低三七中砷污染的根本措施。此外，對(duì)于三七中砷的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，應(yīng)基于對(duì)三七中砷形態(tài)和毒性的研究，尚需進(jìn)一步研究和完善。

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