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    第一性原理計算鈦酸鉛A位摻雜對其負熱膨脹性的影響

    2014-10-18 05:28:16王方方曹戰(zhàn)民邢獻然
    物理化學學報 2014年8期
    關(guān)鍵詞:第一性共價鈦酸

    王方方 曹戰(zhàn)民 陳 駿 邢獻然,*

    (1北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院,物理化學系,北京 100083;2北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院,有色金屬冶金系,北京 100083)

    1 引言

    鈦酸鉛是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體,在介電、壓電、鐵電、熱電、釋電、熱膨脹等方面具有重要的理論研究與應用價值.2003年,Xing等1對PbTiO3的單胞參數(shù)隨溫度的變化作了詳細的研究,表明其在室溫至490°C范圍內(nèi)呈現(xiàn)負熱膨脹性,平均本征熱膨脹系數(shù)αV=-1.99×10-5°C-1,490 °C以上呈現(xiàn)正膨脹性,αV=3.55×10-5°C-1.若以負熱膨脹(NTE)材料鈦酸鉛為基,通過加雜或固溶方式合成ABO3化合物,實現(xiàn)熱膨脹系數(shù)調(diào)控,就可以對鈦酸鉛基功能陶瓷的性能進行設(shè)計和剪裁.2,3鈦酸鉛的奇異性在于從室溫到居里溫度,熱膨脹系數(shù)為負,即隨著溫度升高體積收縮,這類材料統(tǒng)稱為負熱膨脹材料.4目前,負熱膨脹材料在基礎(chǔ)研究和技術(shù)應用上面廣受關(guān)注,5-7這類材料主要有金屬氰化物、因瓦合金、納米晶體等.8-11不同的化合物也擁有著不同的負熱膨脹機理:BiNiO3的負熱膨脹性產(chǎn)生的原因是金屬間的電子轉(zhuǎn)移,12ZrW2O8則是因為剛性模型等等.13近十年來,本實驗室利用實驗方法對PbTiO3基化合物的負熱膨脹性進行了系統(tǒng)的研究,發(fā)現(xiàn)其負熱膨脹系數(shù)與其室溫下軸比關(guān)系密切,PbTiO3基化合物的晶體結(jié)構(gòu)精細修正結(jié)果和拉曼光譜晶格動力學研究表明,縱向光學振動模與橫向光學振動模(LO-TO)的劈裂程度和Pb―O(II)的鍵長、晶胞畸變程度以及負熱膨脹變化趨勢具有高度一致性,14但其負膨脹的本質(zhì)仍處于探索過程中.目前所研究的A位摻雜體系中,大部分原子摻雜都會使得鈦酸鉛的負熱膨脹程度有所降低,如Pb1-xSrxTiO3,Pb1-xBixTiO3,Pb1-xLaxTiO3,Pb1-x(La0.5K0.5)xTiO3.15而Cd原子摻雜卻使得鈦酸鉛負熱膨脹性增強,熱膨脹系數(shù)達到-2.40×10-5°C-1.16為了揭示上述現(xiàn)象的原因,我們計算了Cd摻雜鈦酸鉛的化學鍵,17發(fā)現(xiàn)Cd的摻雜增大了A位原子與氧的共價性,顯然進一步比較Cd原子與其他二價原子在摻雜鈦酸鉛時化學鍵的異同,將有助于闡明共價性和負熱膨脹性的關(guān)系,進而深刻地理解鈦酸鉛負熱膨脹的本質(zhì).

    近年來,隨著算法和計算機硬件的改進,量子力學方法更適用于實際材料體系.18第一性原理的優(yōu)勢在于幾乎不采用帶有經(jīng)驗的參數(shù),而是直接從給定的原子構(gòu)型開始用量子力學方法進行基本計算,因而具有很高的準確度和預見性.目前利用第一性原理對PbTiO3基化合物的理論研究涉及鐵電性、穩(wěn)定性、熱振動、壓電性等.19-22Cohen23通過第一性原理計算指出,Ti 3d軌道與O 2p軌道雜化是鐵電性的起源.同時,Pb 6s軌道與O 2p軌道也存在共振特性,它們的共同作用使得鈦酸鉛在室溫下能夠保持很高的晶格畸變(軸比c/a=1.064).電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計算在討論鈦酸鉛基化合物物理性質(zhì)上面也起到了至關(guān)重要的作用.24比如,可以將第一性原理與最大熵法結(jié)合,研究PbTiO3-BiFeO3化合物的電子結(jié)構(gòu)和電荷密度,結(jié)果表明(Bi,Pb)(6s,6 p)軌道與O 2p軌道的雜化是導致化合物具有極大四方性的原因.25綜上所述,第一性原理可以研究物質(zhì)的化學鍵,這為研究鈦酸鉛的負熱膨脹提供了便利條件.本文采用密度泛函理論研究了A位摻雜鈦酸鉛的晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),比較不同的原子摻入鈦酸鉛A位后發(fā)生的化學鍵變化,結(jié)合實驗上對熱膨脹系數(shù)的測試結(jié)果,總結(jié)不同A位摻雜鈦酸鉛的熱膨脹性與原子雜化情況的關(guān)系.

    2 計算方法

    利用基于密度泛函理論的第一性原理方法,使用VASP軟件包對鈦酸鉛A位摻雜Sr原子,Ba原子的晶體結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電子結(jié)構(gòu)等進行了計算,并與之前已經(jīng)計算過的Cd原子各物理性質(zhì)進行比較.交換關(guān)聯(lián)泛函使用了廣義梯度近似(GGA),26并選取了PBE對交換關(guān)聯(lián)勢的表述,27平面波截斷動能選取在400 eV,布里淵區(qū)的積分采用了Monkhorst-Pack特殊k點取樣方法,k網(wǎng)格點為2×2×2.我們先建立了3×3×3的超胞,超胞中含有27個Pb和Ti原子,以及81個O原子.由于Cd的有限固溶度,28為了模擬更真實的實驗結(jié)果,并盡量保持化合物的空間群不發(fā)生變化,我們用Sr/Ba/Cd原子替換27個Pb原子中的一個,如圖1所示,黃色、綠色、紫色、紅色、藍色、白色的球分別代表了Pb、Sr、Ba、Cd、Ti、O原子.由于計算中所有的原子排布都是周期性的,所以摻雜在超胞(1/3,1/3,1/3)處的原子就相當于替代了27個Pb中的任意一個.接下來,依照實驗的晶格常數(shù)我們優(yōu)化了三種化合物的單胞參數(shù).優(yōu)化分為兩步進行,首先固定實驗上的單胞參數(shù),優(yōu)化各原子的坐標;第二步是在第一步的基礎(chǔ)上,放松單胞參數(shù)和各原子坐標進行優(yōu)化,優(yōu)化之后的超胞計算模型及局部放大圖如圖1所示.分析摻入不同原子的鈦酸鉛化合物結(jié)構(gòu)可知,優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)仍然保持四方相,自發(fā)極化方向仍為c軸,不存在其他鐵電相變,這與實驗結(jié)果保持一致.

    圖1 3×3×3超胞計算模型及局部放大圖Fig.1 3×3×3 supercells calculation models and corresponding enlarged view

    3 結(jié)果與討論

    接下來,利用優(yōu)化后的晶格坐標,我們計算了原子自發(fā)極化位移δPb、δBa、δSr、δCd、δTi(陽離子對于氧十二面體負電中心的距離),如表1所示.可以看到不同原子的自發(fā)極化位移呈現(xiàn)出極大的區(qū)別.Sr、Ba的自發(fā)極化位移較Pb小,且隨著Sr、Ba摻入,化合物的自發(fā)極化強度也相應降低,而Cd的自發(fā)極化位移高于其他的陽離子,這些結(jié)果與實驗上的結(jié)論16保持一致.從前人的理論分析23得知,自發(fā)極化強度反映了鐵電性的高低,而陽離子與氧的軌道雜化是鐵電性的本質(zhì).所以我們需要進一步研究三種化合物不同原子的電子軌道分布.

    表1 計算的陽離子極化位移(δ)及總體自發(fā)極化強度(P S)Table 1 Calculated displacement of cations(δ)and spontaneous polarization(P S)

    圖2 Pb0.963Sr0.037TiO3(a),Pb0.963Ba0.037TiO3(b),Pb0.963Cd0.037TiO3(c)的態(tài)密度圖Fig.2 Density of states for Pb0.963Sr0.037TiO3(a),Pb0.963Ba0.037TiO3(b),Pb0.963Cd0.037TiO3(c)

    圖3 三種化合物的(300)面的電子密度分布圖Fig.3 Valence electron densities on the(300)plane of three compounds

    為了進一步分析內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)及雜化情況,我們計算了三種化合物的電子態(tài)密度.如圖2所示.將費米能級固定在0 eV處,可以看到帶隙約為1.6 eV.不同原子之間存在很多軌道的重疊,這種重疊說明了不同原子軌道之間的雜化作用.三種化合物在態(tài)密度圖中有個共同的特征,即Ti和O的態(tài)密度峰都很寬,兩個軌道的離域性都很強.并且,Ti軌道在O軌道的態(tài)密度主峰處有較強貢獻,同時O對Ti軌道的態(tài)密度主峰處也具有較強的貢獻,這種典型的態(tài)密度峰“共振”特質(zhì)表明了Ti軌道和O軌道形成較強的共價鍵.另外,在價帶-7.5 eV附近及-5 eV至價帶頂區(qū)間,可以看到Cd軌道和O軌道產(chǎn)生的雜化,而在相同的區(qū)域,Pb與O也產(chǎn)生了軌道重疊,這說明Pb/Cd原子與O原子之間存在著共價性,這些陽離子軌道與O軌道間的雜化減少了鈦酸鉛的短程排斥力,進而穩(wěn)定了鐵電結(jié)構(gòu).29對比這三種化合物可以看出,Cd摻雜鈦酸鉛的態(tài)密度中,Cd軌道與O軌道有效成鍵,而Ba原子和Sr原子的態(tài)密度峰幾乎沒有與O的態(tài)密度峰發(fā)生有效重疊,所以認為Ba原子和Sr原子主要以離子形式存在于晶格中.本文中態(tài)密度的計算結(jié)果與之前的關(guān)于無摻雜化合物SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3電子結(jié)構(gòu)計算的結(jié)果非常吻合,30Sr原子和Ba原子在價帶頂部幾乎不存在電子軌道的貢獻.

    因為電子密度分布可以表征原子間的共價程度,所以接下來計算了(300)面電子密度分布,在這個晶面上,可以更容易地比較A位原子與O原子的成鍵情況.如圖3所示,Sr/Ba原子與O的作用更偏于離子性,而Cd―O的共價作用占了主導,且從能量梯度取值可以看到Cd―O之間的共價性要強于Pb―O.為了更好地比較不同位置的共價程度,我們計算了陽離子與氧原子間的最小電子密度.Sr―O最小電荷密度為194.9 e·nm-3,Ba―O最小電荷密度為210.0 e·nm-3,Cd―O最小電荷密度為314.3 e·nm-3.而Pb―O最小電荷密度受不同原子摻雜影響,發(fā)生較小的升高或降低,平均最小電荷密度約為286.5 e·nm-3.可知Cd原子與O的共價性要高于其他陽離子,Cd的加入提高了鈦酸鉛的共價程度.

    Cd摻雜PbTiO3是目前所發(fā)現(xiàn)的唯一能使PbTiO3負熱膨脹性增強的A位摻雜體系,而Cd原子的加入提高了A位原子與O原子之間的共價作用,其他2價原子的加入則降低了A位原子與O原子之間的共價作用,我們試圖將共價性和熱膨脹聯(lián)系起來考慮它們之間的關(guān)系.實驗上分別測試了PbTiO3熱膨脹系數(shù)為-1.99×10-5°C-1,Pb0.5Ba0.5TiO3熱膨脹系數(shù)為1.15×10-5°C-1,31Pb0.5Sr0.5TiO3熱膨脹系數(shù)為-1.11×10-5°C-1,32而 Pb0.94Cd0.06TiO3熱膨脹系數(shù)為-2.40×10-5°C-1.16Ba原子和Sr原子的摻入,不同程度地削弱了鈦酸鉛的負熱膨脹程度,而Cd的摻入使得化合物負熱膨脹程度增強.不難發(fā)現(xiàn)Cd原子的摻入促進了A位原子與O的共價作用,提高了低溫下的單胞體積,進而提高了負熱膨脹程度.而Ba原子和Sr原子的摻入降低了A位原子與O的共價性,進而降低了負熱膨脹程度.可以簡而言之地說,引入共價性更高的A位原子,會提高A位原子與O的雜化能力,進而提高負熱膨脹性,而引入離子性更強的A位原子,會降低A位原子與O的雜化,進而降低負熱膨脹程度.再進一步推敲,當A位原子與O的共價作用削弱到一定程度,化合物將不會發(fā)生負膨脹,而如大部分物質(zhì)一樣,在溫度升高的過程中,體積發(fā)生正膨脹.總之,通過第一性原理計算,我們得到了這樣的結(jié)論:鈦酸鉛中A位原子與O原子電子軌道雜化促使PbTiO3在室溫下保持很高的晶格畸變,它們的共價性不僅是鈦酸鉛鐵電性的起源,也是影響負熱膨脹的重要因素.

    4 結(jié)論

    通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化、態(tài)密度計算和電子密度計算,可以得到Pb1-xCdxTiO3中Cd原子與O原子軌道存在強烈的雜化,且Cd―O的共價性要強于Pb―O間的共價性,隨著Cd含量增加,整體共價作用提高,化合物負熱膨脹性增強.而在Pb1-xSrxTiO3和Pb1-xBaxTiO3中,Sr/Ba原子與O的作用更偏于離子性,它們的摻入不同程度地削弱了化合物的共價性,最終影響了負熱膨脹性的降低.與實驗測量的熱膨脹系數(shù)對比可以發(fā)現(xiàn),A位原子與O之間的共價性越強,化合物負熱膨脹程度越強.而A位原子與氧之間的共價性削弱,負熱膨脹程度降低.所以,A位原子與O原子之間的共價性是影響鈦酸鉛基化合物負熱膨脹性的因素.本文理論研究的結(jié)果對研究鈦酸鉛基化合物的負熱膨脹性有著深刻的指導意義,為合成具有應用價值的零膨脹化合物提供了理論依據(jù).

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