氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定大學(xué)校園內(nèi)PM2.5中的正構(gòu)烷烴

趙明明，張金生，李麗華，趙 麗，楊 培

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順 113001)

有機(jī)物是近年城市空氣污染的主要因素，空氣中可吸入顆粒物(PM2.5:粒徑≤2.5μm)是使城區(qū)人群患病率和死亡率增高的主要原因［1］。PM2.5中正構(gòu)烷烴帶有一定的生物毒性，因?yàn)榛钚院蛽]發(fā)性都很低，所以通過(guò)它的組成、分布、主峰碳、碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI)參數(shù)可分析大氣污染的來(lái)源及其一些重要的地球方面的化學(xué)信息，使得它們成為大氣顆粒物遷移及其來(lái)源研究的標(biāo)志物［2］。

正構(gòu)烷烴的來(lái)源包括自然源和人為源，其分布形式有更明確的意義，浮游生物在海洋中大量繁殖(包括細(xì)菌和藻類)，正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布，主要集中在C20前，奇偶的優(yōu)勢(shì)并不明顯;高等植物來(lái)源的正構(gòu)烷烴是高分子量正構(gòu)烷烴，主要是C27～C33，并有明顯的奇偶優(yōu)勢(shì)［3］;化石燃料的燃燒和其他污染物的成熟度較高，峰值在C20～C26的碳原子數(shù)。正構(gòu)烷烴的碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI)、主峰碳數(shù)和植物蠟百分?jǐn)?shù)(%WaxC)可用于判斷污染來(lái)源［4］。生物源中的正構(gòu)烷烴碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)值通常大于3，主峰碳大于27;化石燃料的燃燒和人為污染排放的正構(gòu)烷烴，其碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)值越接近1［5-6］。污染源中的CPI要看生物源與人為源的貢獻(xiàn)比例［7］。

撫順?biāo)赜兄袊?guó)的“煤都”之稱，是一座有近百年歷史且以石油加工為主的典型的老工業(yè)城市，環(huán)境空氣污染相對(duì)嚴(yán)重，所以對(duì)其進(jìn)行可吸入細(xì)顆粒物PM2.5的成分研究有著十分重要的意義。遼寧石油化工大學(xué)坐落在遼寧省撫順市望花區(qū)，距沈陽(yáng)10公里，西離沈撫高速公路僅1公里，東靠雷鋒紀(jì)念館，南有煉油洗化廠，北是渾河和居民區(qū)，地理位置有一定的代表性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)為遼寧石油化工大學(xué)化材樓6樓，附近有居民區(qū)和工業(yè)區(qū)，是典型的城市環(huán)境。采樣時(shí)間夏季為 2013-6-3～2013-6-9，冬季為 2013-12-1～2013-12-7，每天08:00～18:00，實(shí)驗(yàn)選用玻璃纖維濾膜，采樣前濾膜用馬弗爐500℃焙燒4 h，冷卻稱重，采樣后用鋁箔密封，放入冰箱中低溫保存至分析。

1.2 樣品處理

將1/2的玻璃纖維濾膜剪碎放入錐形瓶?jī)?nèi)，用二氯甲烷超聲提取溶液，經(jīng)過(guò)超聲提取4次。每次提取20 min，每次更換溶劑，萃取液合并、過(guò)濾，將濾液經(jīng)減壓濃縮用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至近干，加入少量正己烷通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)3次，最終實(shí)現(xiàn)更換溶劑的目的，濃縮液中加入硅膠層析柱中，用30 mL的正己烷，得到正構(gòu)烷烴的餾分，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，加入作為內(nèi)標(biāo)物六甲基苯，最后用吹氮儀慢慢至約1 mL，最終定容體積為1 mL，用GC-MS檢測(cè)分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

氣-質(zhì)聯(lián)用儀(HP7890-7000);DB-35 MS柱，30 m ×0.25 mm ×0.25 μm，進(jìn)樣口溫度:250 ℃，質(zhì)譜檢測(cè)器溫度280℃，載氣為氦氣，流速1 mL/min，程序升溫80℃恒溫5 min后，以5℃/min升至290℃，恒溫20 min。數(shù)據(jù)用Agilent Chemstation處理。

2 測(cè)試結(jié)果及分析

2.1 樣品的采集結(jié)果

采樣時(shí)的天氣狀況及測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 夏季氣象參數(shù)和PM2.5質(zhì)量濃度Table1 Meteorological parameters and PM2.5 mass concentrations in summer

表2 冬季氣象參數(shù)和PM2.5質(zhì)量濃度Table2 Meteorological parameters and PM2.5 mass concentration in winter

2.2 正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布

圖1在C25以上有明顯奇偶性，主要是C27、C29、C31、C33，說(shuō)明校園內(nèi)PM2.5中正構(gòu)烷烴在夏季表現(xiàn)出明顯的高等植物輸出特征，圖2主峰為C23、C24，無(wú)明顯奇偶性，說(shuō)明冬季為人為造成。

圖1 夏季正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布Fig.1 Distribution of n-alkanes in summer

圖2 冬季正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布Fig.2 Distribution of n-alkanes in winter

2.3 碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI)

正構(gòu)烷烴CPI是指正構(gòu)烷烴奇數(shù)碳的質(zhì)量分布數(shù)(C25～C33)濃度與偶數(shù)碳的質(zhì)量分布數(shù)(C24～C34)濃度之比［8］。

夏季校園內(nèi)大氣氣溶膠的樣品CPI值在1.76～2.06(圖3)，具有一定的奇偶優(yōu)勢(shì)，說(shuō)明植物源的貢獻(xiàn)略大，冬季校園內(nèi)大氣氣溶膠的樣品CPI值在1.03～1.87(圖4)，奇偶性不明顯，說(shuō)明人為污染略大，CPI通常在1～3，CPI越接近1，表明人為污染越嚴(yán)重。

圖3 夏季PM2.5的CPI指數(shù)Fig.3 Summer PM2.5 CPI index

圖4 冬季PM2.5的CPI指數(shù)Fig.4 Winter PM2.5 CPI index

2.4 植物蠟參數(shù)(%WaxC)

參數(shù)%WaxCn(%WaxCn=100［Cn－0.5(Cn－1+Cn+1)］/Cn)，通過(guò)正構(gòu)烷烴的量可估計(jì)出從生物質(zhì)產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴的貢獻(xiàn)的濃度［9］，該參數(shù)是假設(shè)高分子正構(gòu)烷烴都由植物揮發(fā)物產(chǎn)生。把高分子量奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴(C25、C27、C29、C31)作為生物源的標(biāo)志物，可半定量評(píng)價(jià)生物源對(duì)城市大氣氣溶膠中PM2.5的貢獻(xiàn)率。雖然這種計(jì)算方法并不是很準(zhǔn)確，但可以借用此法估計(jì)出撫順市望花區(qū)高等植物的正構(gòu)烷烴分布與貢獻(xiàn)，可半定量評(píng)價(jià)生物源對(duì)城市大氣氣溶膠中PM2.5的貢獻(xiàn)率。根據(jù)圖1可得，生物源對(duì)撫順石油化工大學(xué)校園內(nèi)大氣顆粒物濃度在33.8% ～42.3%，也表明夏季中的正構(gòu)烷烴多數(shù)由植物排除。根據(jù)圖2可得，人為源對(duì)撫順石油化工大學(xué)校園內(nèi)大氣顆粒物濃度在5.3% ～28.1%，也表明冬季中的正構(gòu)烷烴多數(shù)由人為排除。

3 結(jié)論

撫順市石化大學(xué)校園內(nèi)夏季PM2.5的濃度范圍為 31.7 ～86.7 μg/m3，PM2.5 中的正構(gòu)烷烴以C27，C29為主峰碳，碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI)為 1.76 ～2.06，具有一定的奇偶性。冬季PM2.5質(zhì)量濃度為33.3～192.3 μg/m3，碳優(yōu)勢(shì)指數(shù) CPI為1.03 ～1.87，植物蠟參數(shù)為 5.3% ～28.1%，主峰碳為 C23、C24奇偶性不明顯，同時(shí)印證了夏季正構(gòu)烷烴主要污染由高等植物排放，冬季主要是供暖排放，說(shuō)明撫順夏季PM2.5中正構(gòu)烷烴主要是植物造成，冬季為人為污染。

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