AM/NVP/N-MAM 三元共聚物驅(qū)油劑的合成及性能研究

茍紹華，羅珊，馬永濤，何楊，夏鴻，陳斌

(1.油氣藏地質(zhì)開發(fā)工程國家重點實驗室 西南石油大學(xué)，四川 成都 610500;2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

聚丙烯酰胺(PAM)或部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是應(yīng)用于三次采油中最常用的聚合物之一。然而，此類聚合物在高溫下、高礦化度條件下嚴(yán)重水解、降解、導(dǎo)致粘度急劇下降，使其在實際的施工中受到極大限制［1-2］。

近來，Krishnan 等發(fā)現(xiàn)將N-羥甲基丙烯酰胺引入到PAM 聚合物分子鏈上，能夠有效地改善聚合物的增粘及耐溫等性能［3-5］。在我們前期研究中也發(fā)現(xiàn):PAM 分子側(cè)鏈上引入吡啶、β-環(huán)糊精、吡咯烷酮等剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，能夠大幅度提高聚合物在高溫、高礦化度環(huán)境下的耐溫、抗剪切等性能［6-10］。

本文采用含有剛性五元雜環(huán)的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)與丙烯酰胺(AM)共聚合成一種水溶性AM/NVP/N-MAM三元共聚物，以期望獲得一種具有較好抗剪切、耐溫抗鹽的聚合物驅(qū)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、無水乙醇、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、OP-10等均為分析純;聚丙烯酰胺(分子量≥5 ×106)，未經(jīng)進一步純化，直接使用。

Brookfield DV-Ⅲ+Pro 粘度計;SYD-265D 烏氏粘度計;WQF-520 傅里葉紅外光譜儀(KBr 壓片);HAAKE RheoStress6000 高溫高壓流變儀。

1.2 三元共聚物AM/NVP/N-MAM 的制備

圖1 三元共聚物的合成路線Fig.1 The synthesis of AM/NVP/N-MAM

在250 mL 燒瓶中加入一定量的AM、NVP、NMAM 和去離子水配成單體濃度為10% ～25%的水溶液，調(diào)節(jié)pH 至一定值。通氮氣20 min，將反應(yīng)液逐漸升到一定溫度后加入引發(fā)劑［過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉=1∶1(摩爾比)］，繼續(xù)通氮氣10 ～20 min。在一定溫度下恒溫反應(yīng)8 ～12 h，將粗產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)洗滌、沉淀、粉碎、烘干，制得AM/NVP/NMAM 三元聚合物。

1.3 AM/NVP/N-MAM 表觀粘度測定

以去離子水為溶劑，將AM/NVP/N-MAM 配制成一定濃度的溶液，在25 ℃下用Brookfield DV-Ⅲ+Pro 粘度計62#號轉(zhuǎn)子測聚合物溶液表觀粘度。

1.4 室內(nèi)模擬驅(qū)油實驗

用模擬地層水配制濃度為1 750 mg/L 的聚合物溶液，進行室內(nèi)模擬驅(qū)油試驗。試驗中所用地層水總礦化度為6 000 mg/L(NaCl，CaCl2，MgCl2)，模擬油藏溫度60 ℃，模擬油粘度70.34 mPa·s，填砂模型φ×l:25 mm×250 mm，孔隙度約為22.8%，滲透率約為823.1 ×10－3μm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元共聚物最佳合成條件的確定

在單體總含量為20%，引發(fā)劑加量0.2%，pH為8，50 ℃的條件下，考察了3 種單體加量對共聚反應(yīng)的影響(見圖2a ～2c)。由圖2 可知，增加AM、NVP 或N-MAM 的用量，共聚物溶液表觀粘度均呈先增加后下降趨勢，當(dāng)其加量分別為單體總加量的80%，9%和2.5%時，表觀粘度達到最大，即最佳單體加量為:AM =80%，NVP =9%，N-MAM =2.5%。當(dāng)pH 高于或低于9 時，溶液表觀粘度均呈不同程度的下降趨勢(圖2d);溫度從20 ℃升高到60 ℃時，溶液表觀粘度不斷增加，60 ℃時表觀粘度達到最大(364.5 mPa·s，圖2e);體系最佳引發(fā)劑加量為0.3%，減少或增加引發(fā)劑加量，溶液表觀粘度均明顯下降(圖2f)。因此，聚合物最佳合成反應(yīng)條件為:pH= 9，溫度60 ℃，引發(fā)劑0.3%。

圖2 單體濃度、pH、溫度、引發(fā)劑量對共聚反應(yīng)的影響Fig.2 The effect of monomer concentration，pH，temperature，initiator ratio to the apparent viscosity

2.2 聚合物紅外表征

聚合物紅外表征見圖3。

圖3 AM/NVP/N-MAM 的紅外光譜Fig.3 IR spectrum of AM/NVP/N-MAM

由圖3 可知，P(AM/NVP/N-MAM)的紅外光譜特征峰:3 422 cm－1，為—OH 的伸縮振動峰;3 211 cm－1為—NH2的伸縮振動;2 925 cm－1為亞甲基吸收峰;1 680 cm－1為酰胺基中 C O 伸縮振動;1 445，1 470 cm－1為—CH2—雙吸收峰。

2.3 三元聚合物性能評價

2.3.1 剪切穩(wěn)定性 在30 ℃下，考察了3 000 mg/L的AM/NVP/N-MAM 和HPAM 溶液表觀粘度隨剪切速率的變化情況(圖4a)。該聚合物溶液表觀粘度隨剪切速率上升逐漸降低，當(dāng)剪切速率為1 000 s－1時，表觀粘度為82.2 mPa·s，其粘度保留率為17.52%;相同條件下HPAM 的表觀粘度僅為8.72 mPa·s，其粘度保留率僅為2.35%。

2.3.2 耐溫性 測定了3 000 mg/L 的AM/NVP/N-MAM 和HPAM 溶液表觀粘度在25 ～120 ℃范圍內(nèi)的變化情況(圖4b)。二者的表觀粘度均隨著溫度的上升而逐漸降低，但AM/NVP/N-MAM 表現(xiàn)出較好的耐溫性能。120 ℃時，該聚合物和HPAM 表觀粘度分別為104.4，15.1 mPa·s，其粘度保留率分別為22.6%，3.97%，這可能是該共聚物分子鏈上具有剛性的五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠有效的提高聚合物的耐溫性能。

圖4 剪切速率、溫度對AM/NVP/N-MAM 的影響Fig.4 The effect of shear rate，temperature on the AM/NVP/N-MAM

2.3.3 耐鹽性 在25 ℃下，考察了2 000 mg/L 的AM/NVP/N-MAM 和HPAM 溶液表觀粘度隨無機鹽加量的變化情況(圖5a ～5c)。當(dāng)NaCl 濃度為12 000 mg/L，該聚合物表觀粘度為98.2 mPa·s，粘度保留率為25.34%;在同等條件下HPAM 的粘度保留 率 僅 為5. 84%。當(dāng)CaCl2、MgCl2濃 度 為1 200 mg/L 時，該聚合物溶液表觀粘度分別為88.4，94.4 mPa·s(圖5b、5c)，其粘度保留率分別達22.21%，23.89%，同等條件下HPAM 的粘度保留率僅為4.59%和5.56%。

圖5 鹽度對AM/NVP/N-MAM 的影響Fig.5 The effect of salinity on the AM/NVP/N-MAM

2.3.4 提高采收率能力研究 在60 ℃下采用一維均質(zhì)模型研究了濃度為1 750 mg/L 聚合物溶液(模擬地層水配制)的驅(qū)油能力。以1 mL/min 注入速度模擬注入水驅(qū)驅(qū)替模型，步驟為:水驅(qū)→聚合物驅(qū)→后注水驅(qū)至含水率達到95%，注入量為0.3 PV。計算水驅(qū)、聚合物驅(qū)以及后注水驅(qū)過程的采收率，見圖6。

圖6 AM/NVP/N-MAM 共聚物提高采收率能力Fig.6 The EOR ability of AM/NVP/N-MAM

由圖6 可知，水驅(qū)階段的采收率為44.56%，注入聚合物后累計采收率達到57.19%，提高采收率達12.63%。

3 結(jié)論

通過水溶液聚合成功合成了一種新型水溶性聚合物AM/NVP/N-MAM。該聚合物具有較好的抗剪切、耐溫、抗鹽性能(1 000 s－1，粘度保留率為17.52%;120 ℃，粘度保留率為22.6%;12 000 mg/L的NaCl 溶液，粘度保留率為25.34%;1 200 mg/L的CaCl2溶液，粘度保留率為22.21%;1 200 mg/L的MgCl2溶液，粘度保留率為23.89%);室內(nèi)模擬驅(qū)油試驗中，該聚合物可提高12.63%的采收率。

［1］ Wever D A Z，Picchioni F，Broekhuis A A. Polymers for enhanced oil recovery:A paradigm for structure-property relationship in aqueous solution［J］. Progress in Polymer Science，2011，36(11):1558-1628.

［2］ Chen Q，Wang Y，Lu Z，et al.Thermoviscosifying polymer used for enhanced oil recovery:Rheological behaviors and core flooding test［J］. Polymer Bulletin，2013，70(2):391-401.

［3］ Krishnan S，Klein A，El-Aasser M S，et al. Influence of chain transfer agent on the cross-linking of poly (n-butyl methacrylate-co-N-methylol acrylamide)latex particles and films［J］. Macromolecules，2003，36 (10):3511-3518.

［4］ Huglin M B，Radwan M A.Comparison of the thermal behaviour of aqueous solutions and hydrogels of poly (Nmethylol acrylamide)［J］. Polymer，1991，32(18):3381-3386.

［5］ Choi Y H，Lee W K.Effects of agitation in emulsion polymerization of vinyl acetate，ethylene，and N-methylol acrylamide［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2010，16(3):431-436.

［6］ Liu X，Jiang W，Gou S，et al.Synthesis and clay stabilization of a water-soluble copolymer based on acrylamide，modular β-cyclodextrin，and AMPS［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，128(5):3398-3404.

［7］ 周利華，林常茂，茍紹華，等. 丙烯酰胺/丙烯酸/N-烯丙基嗎啉三元共聚驅(qū)油劑的合成及其性能研究［J］.石油化工，2013，42(11):1256-1261.

［8］ Liu X J，Jiang W C，Gou S H，et al.Synthesis and evaluation of a water-soluble acrylamide binary sulfonates copolymer on MMT crystalline interspace and EOR［J］. Journal of Applied Polymer Science，2012，125(2):1252-1260.

［9］ 葉仲斌，茍光俊，茍紹華，等.丙烯酰胺四元共聚磺酸鹽的合成及性能研究［J］. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2012，24(10):1560-1564.

［10］ 賴南君，彭琴，葉仲斌，等. 水溶性驅(qū)油劑AM/AA/NVP/EDMA 的合成及性能［J］. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2014，26(1):81-85.