含砂攪拌體系甲烷水合物生成與分解實驗研究

蘭文萍 林德才 黃芳飛 史博會 陳玉川 吳海浩 宮敬

摘? ? ? 要：利用高壓反應釜裝置，在不同初始壓力、砂粒粒徑等條件下進行甲烷水合物的生成與分解實驗，研究細質(zhì)砂粒固相顆粒對甲烷水合物成核誘導時間、生成和分解等的影響規(guī)律。結(jié)果表明：砂粒能夠促進甲烷水合物生長，體系初始壓力越高，水合物生成速率越高;體系初始壓力為7.2 MPa、砂粒粒徑為2 000目（6.5 μm）時，水合物生成過程最穩(wěn)定，且水合物生成量最多;在分解過程中，純水體系和含砂體系的分解速率相當，只存在氣體釋放量的差異。進而得出結(jié)論：砂粒固體顆粒的存在會促進水合物生成，所以在水合物開采過程中，若工況滿足水合物生成條件，水合物二次生成會更易發(fā)生，使得礦藏砂粒、水合物、天然氣、海水在管道內(nèi)的多相混輸堵塞風險增加;含砂條件對水合物分解的影響作用不大，礦砂在水合物分解過程中對流動安全的影響有待深入研究。該研究成果為解決深水淺層水合物開采過程中的流動安全保障問題，提供了重要的理論基礎和技術支撐。

關? 鍵? 詞：天然氣水合物;生成;分解;流動保障;多相流

中圖分類號：TQ022.4? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-1839-08

Abstract： The formation and decomposition of methane hydrate under different initial pressures and sand grain sizes were carried out using a high pressure reactor. The influence of fine sand on hydrate induction time， formation and decomposition was investigated. The results showed that the growth of methane hydrate was improved in the presence of sand. the higher the initial pressure of the system， the higher the hydrate formation rate. Under the initial pressure of 7.2 MPa and the sand size of 2 000-mesh， the hydrate formation process was the most stable and the amount of formed hydrates was the most. The decomposition rates of methane hydrate under conditions with or without sand were almost the same， only the mounts of gas decomposed from hydrate were different. The existence of sand particles can promote the formation rate of hydrate， hydrate secondary formation will easily occur during the process of solid fluidization of gas hydrate reserve under the working conditions in the zone of hydrate formation， which makes the risk of plugging increase in multi-phase transportation of sand， hydrate， natural gas， seawater and drilling fluid. Sand has no big influence on decomposition rate of methane hydrate， and further study on the effect of sand on flow assurance during hydrate decomposition process should be done in the future. The results of this study can provide an important theoretical basis and technical support for solving the problem of flow assurance in the process of solid fluidization of deep-water shallow gas hydrate reserve.

Key words： Hydrate; Formation; Decomposition; Flow assurance; Multiphase flow; Hydrate plugging

從20世紀60年代開始，有大量的天然氣水合物在海底沉積物和永久凍土帶中被發(fā)現(xiàn)[1-6]，俗稱可燃冰。天然氣水合物是一種類冰晶物質(zhì)，是由水與甲烷等小分子氣體形成的非化學計量性籠狀晶體，故又被稱作籠形水合物[1-2]。天然氣水合物是繼頁巖氣、煤層氣之后，儲量最為巨大的接替能源之一，其資源量為已知含碳化石燃料總和的2倍[3]。但是，想要實現(xiàn)天然氣水合物礦藏的商業(yè)開采，選取何種開采方式是諸多需要解決的基礎科學問題的關鍵之一。開采可燃冰礦藏技術[4]包括降壓、熱激法、注入化學藥劑、CO2-CH4置換及多法聯(lián)用、固態(tài)流化開采[5-8]等技術。在海底高壓低溫的條件下，在近海底位置誘發(fā)分解的水合物容易再次生成，存在發(fā)生堵塞的風險。因此，開展流動體系下固相砂粒對水合物生成與分解的影響研究，是制定保障其開采過程管路系統(tǒng)內(nèi)的水合物流動安全的關鍵。

不論是為了實現(xiàn)可燃冰能源的商業(yè)化開發(fā)，還是油氣開發(fā)領域中為了避免水合物生成引起的流動安全問題，或是基于水合物法儲氫、分離混合物氣體、捕集CO2等工業(yè)應用的驅(qū)動，自20個世紀80年代至今，研究者針對水合物生成[10-12]、分解[13-14]的熱力學及動力學開展了大量的工作。據(jù)YIN[12]等對于水合物生成動力學研究的總結(jié)，可知單純考慮本征動力學、傳質(zhì)與傳熱，而不考慮水合物生成體系的特殊性（包括流動特性、多孔介質(zhì)屬性等）所建立的水合物生成動力學模型，均存在工業(yè)應用的適用性問題，亟待針對具體的工業(yè)應用需求開展大量的實驗模擬，以提供足夠的實驗數(shù)據(jù)，服務于具有工業(yè)應用價值的水合物生成機理的揭示和模型的建立。YIN[13]等還對水合物分解動力學研究開展了系統(tǒng)的總結(jié)，提出未來可以通過深入基礎理論研究以揭示實驗不可觀察的水合物分解的更多機制，在計算機技術的輔助下，來獲得更加準確的水合物分解特性的預測;另一方面則可以通過不斷改進實驗手段，通過更多可靠的實驗數(shù)據(jù)與有效的回歸擬合，來驗證目前所建立的各種動力學模型。

水合物所攜帶的砂粒主要來自海底沉積巖，沉積顆粒的粒度直接決定了沉積層分類、孔隙大小、孔隙水的性質(zhì)。受沉積層粒度特性的影響，天然氣水合物在地溫梯度和壓力限定的熱力學穩(wěn)定帶內(nèi)并非均勻分布，而表現(xiàn)出高度的非均質(zhì)性[15]。據(jù)WANG[16]等指出我國南海神狐海域水合物礦藏中小于44 μm的微小砂粒，會隨水合物開發(fā)一起流到管路系統(tǒng)中。根據(jù)國標GB/T 14684—2001[17]可知，小于44 μm的微小砂粒主要是粗粉砂、細粉砂和黏土等。盡管國內(nèi)外研究學者開展了大量多孔介質(zhì)水合物生成、分解的規(guī)律研究，但是對于小于44 μm砂粒影響的流動體系的水合物生成與分解研究較少。

為此，本文應用具有攪拌裝置的反應釜，開展含砂體系甲烷水合物生成與分解實驗研究，探究了初始壓力、砂粒大小等因素對含砂體系甲烷水合物生成與分解的影響規(guī)律，為實現(xiàn)解決深水淺層水合物開采過程中的流動安全保障問題，提供了重要的理論基礎和技術支撐。

1? 實驗部分

1.1? 材料

砂子主要成分是二氧化硅（SiO2），二氧化硅的密度是2.65 g·cm-3。砂子由礦物和微小的巖石碎片組成。國標GB/T 14684—2001[17] 用3種方法進行砂石分類，具體如下。

1）按產(chǎn)源分為天然砂、人工砂兩類。天然砂包括河砂、湖砂、山砂、淡化海砂;人工砂包括機制砂、混合砂。

2）按細度模數(shù)分為粗、中、細3種規(guī)格。粗砂細度模數(shù)3.7～3.1;中砂細度模數(shù)3.0～2.3;細砂細度模數(shù)2.2～1.6。

3）按技術要求分為Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類。

水合物所攜砂石種類為天然海砂，主要按粒度大小分類，如表1 所示。

本實驗選用了粒徑為1 500目（10 μm）、2 000目（6.5 μm）、5 000目（2.6 μm）的二氧化硅顆粒（簡稱砂粒），由新沂市高流鎮(zhèn)明亮石英砂廠提供。其他實驗介質(zhì)還包括純甲烷（由河南鑫盛源化工有限公司提供，組分如表2所示）以及去離子水。

1.2? 方案

在制備水合物漿液時，實驗基礎條件為測試溫度3 ℃，去離子水300 mL，攪拌轉(zhuǎn)速800 r·min-1。具體實驗條件如下。

1）含砂質(zhì)量分數(shù)：0、1.6%（5 g砂）。

2）砂粒粒徑：1 500目（10 μm）、2 000目? ? ?（6.5 μm）和5 000目（2.6 μm）。

3）初始壓力：6.4、7.2、8.0? MPa。

1.3? 裝置

多相混合物制備系統(tǒng)主要由供氣裝置、控溫水浴、高壓反應釜和數(shù)據(jù)采集模塊4部分組成（見圖1）。

供氣裝置主要包括甲烷氣瓶、增壓泵等，為實驗提供所需的原料氣和壓力條件;高壓反應釜設計容積為500 mL，釜內(nèi)裝有溫度傳感器和壓力傳感器，最高工作壓力為50 MPa，反應釜上的攪拌裝置轉(zhuǎn)速最高可達2 800 r·min-1;釜內(nèi)溫度由水浴控制，由于攪拌生熱及冷量傳導和環(huán)境溫度的影響，釜內(nèi)溫度通常比水浴溫度高（1～4 ℃），水浴裝置精度為±0.1 ℃;數(shù)采系統(tǒng)每10 s自動采集一次溫度和壓力數(shù)據(jù)[18]。

1.4? 步驟

實驗前先稱取5 g石英砂粉放入燒杯中，加入100 mL去離子水混合并充分攪拌至砂粒完全飽和;清洗儀器，檢查裝置以及閥門的啟閉情況后將105 g混合介質(zhì)倒入釜中，再以每次50 mL向釜內(nèi)倒入去離子水，一共4次，確保砂粒全部沖入，此時釜內(nèi)介質(zhì)為300 mL去離子水和5 g石英砂粉末（開展無砂?？瞻讓嶒灂r，則直接加入300 mL去離子水）;向釜內(nèi)反復充入甲烷氣體并泄放，每次充至氣壓為1.0 MPa，第三次充入后維持5 min，做氣密性檢驗;將水浴溫度設為20 ℃（初始溫度）并打開攪拌槳，使釜內(nèi)介質(zhì)充分混合并達到初始條件;待溫度達到20 ℃時關閉攪拌槳并充入甲烷氣體至略高于初始壓力，維持30 min左右，保證氣體充分溶解，此時壓力達到初始條件，然后將水浴溫度設為3 ℃，重新打開攪拌槳進入水合物生成階段。待溫度降至3 ℃后，壓力出現(xiàn)明顯降低，且穩(wěn)定3 h左右，認為水合物生成完成;隨后將水浴溫度升至20 ℃，待釜內(nèi)溫度升至20 ℃、壓力恢復并穩(wěn)定1 h左右，認為水合物分解結(jié)束。每組實驗設3組平行實驗。改變壓力和砂粒粒徑，進行下一組實驗。實驗完成后，將數(shù)采系統(tǒng)采集到的溫度、壓力數(shù)據(jù)導出，并進一步計算得到水合物的體積分數(shù)等參數(shù)[19]。

2? 結(jié)果與討論

實驗條件及部分結(jié)果如表3所示，每組實驗均設3組平行實驗，數(shù)據(jù)導出后只對達到初始條件后的實驗結(jié)果進行分析。

由表3可知，實驗條件為初始壓力7.2 MPa、砂粒粒徑為2 000目（6.5 μm）時，生成的水合物體積分數(shù)最大，在總體積相同的條件下，即生成的水合物量最多。實驗水合物的生成量通過氣體消耗量計算，計算條件中，反應釜的總體積、液體體積和釜內(nèi)溫度、壓力是已知的，本實驗水合物生成體積分數(shù)的確定，取決于實驗體系壓力和溫度的變化。

對應表3中的12組實驗條件，將各組實驗的實驗時間、水合物誘導時間、水合物快速生成時間、最大水合物生成速率、最大水合物體積分數(shù)整理列于表4。由表4可知，除第11組實驗數(shù)據(jù)外，其他實驗結(jié)果呈現(xiàn)水合物誘導時間與壓力成反比關系，初始壓力越高，誘導時間越短;初始壓力越大，快速生長階段的時間越短，生長速率越快;含砂體系較純水體系誘導時間增加，但快速生長階段時間更短;當壓力達到8.0 MPa時，水合物快速生長時間均保持在1 h以內(nèi)，水合物快速生長階段僅生長速率受初始壓力影響;最大水合物體積分數(shù)隨初始壓力和砂粒粒徑的規(guī)律不明顯。

2.1? 純水體系下甲烷水合物的生成情況

圖2和圖3給出了純水體系下水合物形成過程中的釜內(nèi)壓力、溫度變化趨勢，水合物反應過程保持在4～6 h。

在初始壓力不同的情況下，釜內(nèi)壓力的變化趨勢大致相同：先逐漸降低，然后急劇下降，再緩慢下降，最后趨于平穩(wěn);溫度均從20 ℃開始下降，由于放熱反應，快速的水合物生長導致急劇的溫度升高，曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點（溫度上升或下降減慢）后溫度逐漸趨于平穩(wěn)，但下降的變化曲線稍有不同，這主要取決于不同初始壓力條件下水合物生成的速度及數(shù)量差異。由圖2可知，當初始壓力為6.4、7.2 MPa時，溫度先是迅速下降，然后由于水合物的形成突然升高再逐漸下降;當初始壓力為8.0 MPa時，雖然沒有出現(xiàn)明顯的溫度上升，但在0.6 h左右，溫度保持了一段時間再繼續(xù)下降，這與圖2中出現(xiàn)壓力明顯下降的時間點吻合，證明此時水合物開始形成，但由于水合物生成速度較快，溫度升高幅度較小。

與水合物反應過程的溫度和壓力相對應，每組實驗結(jié)果可以通過軟件Hyflow來計算生成的甲烷水合物所占的體積百分比。不同壓力條件下的水合物體積分數(shù)對比如圖4所示。由圖4可知，水合物的形成過程是連續(xù)發(fā)生的，持續(xù)時間大約為3.5 h左右。其中在1.5 h內(nèi)水合物急劇形成，體積分數(shù)迅速升高，之后體積分數(shù)上升趨勢減緩，這表明水合物形成過程進入了快速水化階段后的緩慢水化階段。一般而言，初始壓力越高，進入水合物生成區(qū)所需的時間越短，水合物越早開始形成[16]，當壓力為8.0 MPa時，由于水合物生成速度快，形成的水合物迅速包裹，抑制了水合物的進一步生長，所以最終生成的水合物量較初始壓力為7.2 MPa的略低。

2.2? 含砂體系下甲烷水合物的生成情況

圖5、圖6為5 000目（2.6 μm）含砂體系甲烷水合物的生成情況。當體系含砂時，不同初始壓力條件下的壓力、溫度變化情況較純水體系更加規(guī)律，各組變化趨勢大致相同：隨著溫度下降和氣體的進一步溶解，體系壓力逐漸下降，進入水合物生成區(qū)后，壓力在0.5 h內(nèi)急劇下降，快速水合階段較純水體系的時間縮短1 h左右。分析主要原因可能是砂粒的存在為水合物提供了殼體依附，使得水合物在短時間內(nèi)迅速形成;含砂體系中水合物形成過程的溫度變化規(guī)律比較明顯，由于水浴溫度傳導，溫度迅速下降至條件溫度，水合物形成放熱，體系溫度升高，水合物生成速率放緩后，體系溫度逐漸降低并趨于穩(wěn)定。

如圖7所示，體系含砂后，水合物的生成與初始壓力之間的規(guī)律不明顯，初始壓力為6.4 MPa時，水合物生成誘導期最長，但水合物生成的整個過程比較穩(wěn)定，曲線相對其他壓力更平滑，即生成過程中波動較小。而當初始壓力為8.0 MPa時，水合物生成誘導期最短，水合物急劇形成的時間也較短，但進入平緩階段后的2 h內(nèi)生成情況依舊不穩(wěn)定，且生成的量較少。當初始壓力為7.2 MPa時，水合物誘導期大約為2 h，水合物快速生長的時間約為1 h，水合物生成過程穩(wěn)定。

2.3? 不同粒徑含砂體系與純水體系水合物生成情況對比

圖8、圖9、圖10為不同粒徑含砂體系甲烷水合物與純水體系的生成情況。由圖8可知，在初始壓力條件為6.4 MPa時，含砂體系水合物誘導時間增加，比純水體系大約晚1 h左右進入水合物生成區(qū)，但水合物快速生長階段只維持了0.5 h左右，生成的水合物體積分數(shù)比純水體系大，表明砂粒在一定程度上能夠抑制水合物生成誘導期，但是又能加速水合物生長速率。

如圖9所示，在初始壓力為7.2 MPa條件下，4組實驗的水合物體積隨時間的變化趨勢大致相同，但誘導時間差距較大，純水體系誘導時間最短，粒徑1 500目（10 μm）的誘導時間長達4 h，且生成的水合物量最小;粒徑2 000目（6.5 μm）的水合物生成體積分數(shù)最大，且最快達到平衡。

如圖10 所示，當初始壓力條件為8.0 MPa時，純水體系水合物生成過程不如含砂體系穩(wěn)定，這是由于水合物結(jié)塊后形態(tài)不穩(wěn)定，攪拌槳的轉(zhuǎn)動引起水合物松散脫落，部分水合物分解。在此壓力條件下砂粒粒徑為1 500目（10 μm）時，水合物誘導時間最短;粒徑5 000目（2.6 μm）誘導時間最長;粒徑2 000目（6.5 μm）的水合物生成過程最為穩(wěn)定。

通過上述分析，水合物在含砂條件下的生成速率與純水體系存在較大差異，但總的來看，含砂體系水合物生成更為穩(wěn)定、規(guī)律，尤其是粒徑2 000目（6.5 μm）組。各組實驗條件下的水合物生成速率如圖11、圖12、圖13 所示。由圖11可知，當初始壓力條件為6.4 MPa時，含砂體系1 500目（10 μm）和5 000目（2.6 μm）、純水體系存在較為明顯的水合物生成速率峰值，其中當砂粒粒徑為1 500目（10 μm）時，水合物生成速率最大，這也說明在此組實驗條件下，砂粒能夠促進水合物生長的速率;而粒徑為2 000目（6.5 μm）時，水合物生成速率波動較小，也就是說該組水合物生成情況較為穩(wěn)定。

除2 000目（6.5 μm）組（無明顯水合物生成速率峰值）以外，由圖12可知，在7.2 MPa初始壓力條件下，純水體系誘導期最短，但水合物生成速率峰值最小，即水合物快速生長階段的水合物生成速率最慢;粒徑1 500目（10 μm）的體系誘導期時間最長，但水合物變化率峰值最大，水合物生成的速率最快;粒徑5 000目（2.6 μm）條件則居于兩者之間。這與初始壓力條件為6.4 MPa的結(jié)果相符。

由圖13 可知，在8.0 MPa初始壓力條件下，水合物生長速率與其他初始壓力條件的結(jié)果有很大差異，粒徑5 000目（2.6 μm）條件下，水合物生成速率最大，粒徑1 500目（10 μm）條件的水合物生成速率最小，而純水體系和2 000目（6.5 μm）組的水合物生成速率相當，居于前兩者之間。這說明砂粒對水合物生長速率的促進作用受初始壓力的影響，初始壓力不同，促進作用不同，促進作用與砂粒粒徑之間的影響規(guī)律也不同。

2.4? 純水體系與含砂體系下水合物的分解規(guī)律

本研究采用加熱法進行含砂體系水合物的分解，綜合上面實驗結(jié)果展示和分析，選取8.0 MPa初始壓力條件含砂體系和純水體系的水合物分解情況做進一步研究。

如圖14、15 所示，當體系初始壓力為8.0 MPa時，隨著溫度逐漸上升，氣體不斷釋放，體系壓力不斷升高，整個分解過程維持1 h左右，迅速分解過程僅維持了0.2 h左右。

圖15 中溫度在0.3 h左右出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，這與圖14中壓力升高結(jié)束和圖16中的氣體釋放結(jié)束點相符合，水合物分解階段大量吸熱，體系通過水浴換熱吸熱;水合物分解完成后，水浴帶來的熱量僅用于體系溫升，故溫度升高速率大于分解階段。

隨著溫度升高，水合物開始分解，氣體不斷釋放。由圖16可知，含砂體系和純水體系的氣體釋放規(guī)律大致相同：氣體釋放量在0.2 h內(nèi)達到峰值后再趨于平穩(wěn)，3組數(shù)據(jù)主要存在量的差異，這與形成的水合物量相對應。

3? 結(jié) 論

基于高壓水合物反應釜實驗，本文通過改變初始壓力和砂粒粒徑等條件進行了12組實驗（每組另設3組平行實驗），探究了砂粒對天然氣水合物生成及分解的影響規(guī)律，通過含砂體系和純水體系實驗數(shù)據(jù)的分析和對比，得到以下結(jié)論。

1）砂粒固體顆粒的存在會促進水合物的快速生長，同等壓力條件下含砂體系水合物的生成速率明顯高于純水體系。

2）6.4 MPa初始壓力條件下，不同體系生成水合物體積分數(shù)由大到小依次為5 000目（2.6 μm）、1 500目（10 μm）、純水體系、2 000目（6.5 μm）。

3）實驗條件為初始壓力7.2 MPa、砂粒粒徑為2 000目（6.5 μm）時，生成的水合物體積分數(shù)最大，在總體積相同的條件下，即生成的水合物量最多。

4）當砂粒粒徑相同時，壓力越高，水合物誘導時間越短，水合物生成越快，生成量越大。

5）初始壓力越大，快速生長階段的時間越短，生長速率越快。

6）含砂體系較純水體系誘導時間增加，但快速生長階段時間更短;當壓力達到8.0 MPa時，水合物快速生長時間均保持在0.3 h左右，僅生長速率受初始壓力影響。

7）水合物分解過程中，含砂體系和純水體系的分解規(guī)律大致相同，氣體釋放量因水合物生成量不同而不同。

綜上，砂粒固體顆粒的存在會抑制水合物誘導，但是能促進水合物的生長速率，如水合物在含砂體系中突破誘導期之后的快速生長，易于使得水合物分解后在記憶效用的作用下，當水合物生成條件滿足后，增加二次快速生成的風險。對于混輸管道而言，為了確保混輸管道的輸送安全，應及時清理管道內(nèi)存在的鉆井砂屑等固體雜質(zhì)，建立清潔安全的天然氣水合物開發(fā)方式[20]。本文開展的含砂條件下的加熱分解甲烷水合物規(guī)律與純水體系相差不大，未來仍需開展不同方式的水合物分解實驗研究。

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