WO3－TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備和應(yīng)用

王謝菲

(景德鎮(zhèn)二中，江西 景德鎮(zhèn) 333000)

自1972年日本Fujishima和 Honda［1］發(fā)現(xiàn) TiO2單電極光解水以來，納米半導(dǎo)體多相光催化反應(yīng)方面的研究得到了深入而廣泛的開展。環(huán)境光催化是目前研究的熱點(diǎn)，是一種消除污染的環(huán)境友好先進(jìn)技術(shù)。然而，光催化反應(yīng)速率不夠快是阻礙光催化廢水處理工藝工業(yè)化應(yīng)用的重要因素［2］。K.Vinodgopa等［3］報(bào)道TiO2與SnO2制成復(fù)合薄膜光催化降解偶氮染料酸性桔黃7效果良好。理論上，TiO2與WO3制成復(fù)相材料也可能達(dá)到同樣效果。二者的帶隙能級(jí)均為3.2eV［4］，在pH值為7時(shí)，WO3的導(dǎo)帶低于TiO2的，WO3的導(dǎo)帶可充當(dāng)一個(gè)電子轉(zhuǎn)移中心，這些電子有效地轉(zhuǎn)移給氧并使之還原，而空穴則聚集在TiO2的價(jià)帶;光生電子與空穴有效地分離。目前，關(guān)于WO3－TiO2復(fù)合體光催化的研究報(bào)道較少，本研究采用Sol－Gel法制備WO3－TiO2納米粉末，并研究其處理亞甲基藍(lán)的去除率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 TiO2與WO3－TiO2納米粉末的制備方法

實(shí)驗(yàn)采用藥品均為分析純。以鈦酸丁酯為主要原料，在室溫下，將鈦酸丁酯與所需乙醇量的一半混合，然后，將冰醋酸、水與另一半量的乙醇混合溶液緩慢滴入其中，不斷攪拌，形成均勻透明的溶膠，放置幾天，待形成凝膠后，真空干燥，瑪瑙研磨，在一定溫度下熱處理即可得到純TiO2納米粉末。制成TiO2透明溶液后，在形成凝膠之前，緩慢加入不同質(zhì)量的鎢酸鈉或氧化鎢，不斷攪拌，形成均勻的漿糊狀體。采用上述同樣方法即可制備WO3－TiO2納米粉末。本實(shí)驗(yàn)中分別制得WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、5%、7%、10%的WO3－TiO2。

1.2 光催化性能實(shí)驗(yàn)

以250W高壓汞燈作為光源，200mg/L亞甲基藍(lán)溶液100ml，調(diào)節(jié) pH 值至 4［5］，催化劑用量為 2g/L［6］。紫外光下電磁攪拌1h，離心分離10min，采用VIS－722型可見分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)664nm測(cè)定吸光度。通過反應(yīng)液的吸光度測(cè)定來監(jiān)測(cè)亞甲基藍(lán)的光催化去除率。

1.3 吸附性能實(shí)驗(yàn)

取200mg/L亞甲基藍(lán)溶液100ml，調(diào)pH值為4，催化劑用量為2g/L。暗光下電磁攪拌1h，離心分離10min，采用VIS－722型可見分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)664nm測(cè)定吸光度。通過反應(yīng)液的吸光度測(cè)定來監(jiān)測(cè)WO3－TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率。

2 結(jié)果與分析

2.1 光催化劑的組成對(duì)光催化活性的影響

圖1和圖2分別表示鎢酸鈉和氧化鎢摻雜制得的不同WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WO3－TiO2催化劑(600℃下處理2h)，對(duì)初始濃度為200mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的光催化去除率。純TiO2的光催化效果明顯低于摻入一定WO3的TiO2樣品，摻入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的WO3時(shí)，TiO2的光催化活性最高。鎢酸鈉摻雜制得的WO3－TiO2催化劑較WO3摻雜制得的為高。

圖1 WO3摻雜WO3－TiO2在紫外光下對(duì)亞甲基藍(lán)去除率

圖2 鎢酸鈉摻雜WO3－TiO2在紫外光下對(duì)亞甲基藍(lán)去除率

摻入WO3時(shí)，TiO2導(dǎo)帶上光生電子可有效地轉(zhuǎn)移至WO3的導(dǎo)帶，從而還原氧，并可形成W(V)形態(tài)。這與Do等［7］報(bào)道的光激發(fā)下，WO3與TiO2接觸就會(huì)產(chǎn)生電子由TiO2向WO3轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象是一致的。這樣光生電子與空穴有效分離，被分離的光生空穴可向OH－轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生·OH活性自由基。有報(bào)道［7］認(rèn)為2種半導(dǎo)體復(fù)合可形成殼2核結(jié)構(gòu)，在WO3核內(nèi)的俘獲電子不能被利用，從而達(dá)到光生電子與空穴有效分離之目的。另外，該催化劑去除效率的提高應(yīng)與WO3的光敏性有關(guān)，WO3的存在可提高光量子效率。

然而，WO3摻入量有一個(gè)適當(dāng)比例［8］，WO3的摻入，不僅可使TiO2吸收光譜紅移，還可增強(qiáng)其光吸收強(qiáng)度，因?yàn)門i3d電子與W5d電子能級(jí)水平較接近，Ti4+與W6+可以強(qiáng)烈地相互作用［8］。WO3摻入量過多時(shí)，WO3電子轉(zhuǎn)移中心就有可能變成電子復(fù)合中心，光生電子與空穴分離的效率下降，其光催化活性反而下降。

2.2 光催化劑的組成對(duì)吸附能力的影響

圖3 WO3摻雜WO3－TiO2吸附性能

圖3和圖4分別表示鎢酸鈉和氧化鎢摻雜制得的不同WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WO3－TiO2催化劑(600℃下處理2h)，對(duì)初始濃度為200mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的吸附率。純TiO2的吸附效果明顯低于摻入一定WO3的TiO2樣品，當(dāng)摻入WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)，TiO2的吸附性能最高。鎢酸鈉摻雜制得的WO3－TiO2納米光催化劑較WO3摻雜制得的為高。

圖4 鎢酸鈉摻雜WO3－TiO2吸附性能

WO3－TiO2納米光催化劑的吸附性能可能與雜多酸形成的窗口效應(yīng)有關(guān)。觀察圖3、圖4可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)WO3加入量小于或大于5%，WO3－TiO2納米光催化劑的吸附能力都比5%的WO3－TiO2納米光催化劑低很多。當(dāng)WO3加入量低于5%時(shí)，雜多酸形成窗口效應(yīng)的數(shù)量不夠，而當(dāng)WO3加入量高于5%時(shí)，則會(huì)抑制雜多酸形成窗口效應(yīng)，并且WO3加入量越多抑制作用越明顯。這些都是影響WO3－TiO2納米光催化劑的吸附能力的原因。

3 結(jié)論

⑴通過溶膠－凝膠法，鎢酸鈉或氧化鎢摻雜，在600℃下煅燒可制得WO3－TiO2納米光催化劑。

⑵摻入WO3后，TiO2的光催化活性和吸附能力增強(qiáng)，摻入WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，WO3－TiO2的光活性最高。WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，WO3－TiO2的吸附能力最強(qiáng)。鎢酸鈉摻雜比WO3摻雜的效果要好。

［1］Fujishima.A，Honda.K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electode.Nature，1972，238(5358):37 －38.

［2］Hoffmann M R et al.Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis［J］.Chemical Reviews，1995，95(1):69 ～96.

［3］Vinodgopal K，Kamat P V.Enhanced Rates of Photocatalytic Degradation of an A zo Dye Using SnO2－TiO2Coupled Semiconductor Thin Films Environ［J］.Sci Tech －nol.1995，29(3):841 ～845.

［4］張彭義，余剛，蔣展鵬.半導(dǎo)體光催化劑及其改性技術(shù)進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1997，5(3):1 ～10.

［5］李琳.多相光催化在水污染治理中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1994，2(6):23 －31.

［6］王怡中，符雁，湯鴻霄.甲基橙溶液多相光催化降解研究［J］.環(huán)境科學(xué)，1998，19(1):1 ～4.

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［8］Aida Gutieerez－ A lejandre，Jorge Ramirez and Guido Busca.A Vibrational and Spectroscopic Study of WO3－TiO2－Al2O3 Catalyst Precursors［J］.Langmuir，1988，14(3):630 ～639.