鋅摻雜TiO2的制備及其可見光催化性能

齊秀麗，李海燕，李秋葉

（1.河南大學(xué) 基礎(chǔ)實驗教學(xué)中心，河南 開封475004； 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004；3.河南大學(xué) 特種功能材料教育部重點實驗室，河南 開封475004）

隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展和人口的快速膨脹，環(huán)境問題正在影響著人類的生活質(zhì)量、身體健康和生產(chǎn)活動等各個方面.空氣污濁以及飲用水質(zhì)量下降都威脅著人類的健康.上世紀(jì)70年代，光催化技術(shù)的發(fā)展給人們帶來了新的福音，半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以有效利用太陽能解決環(huán)境中的污染問題，是提高環(huán)境質(zhì)量的有效途徑之一.

TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價易得、無毒、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，有很好的應(yīng)用前景.但是TiO2在實際應(yīng)用中還存在一些問題，比如：1）帶隙較寬（約3.2eV），對應(yīng)的吸收波長為387nm，光吸收僅局限于紫外區(qū)，對太陽光不能充分利用.而紫外光只占太陽光的一小部分（約4%～5%）［1－2］；2）光量子效率比較低，光生載流子容易重新復(fù)合，這嚴(yán)重影響了TiO2的光催化效率.為了充分的利用太陽光，對TiO2進行修飾改性受到了眾多研究者們的關(guān)注.目前，對TiO2進行改性的方法主要包括金屬離子摻雜［3－5］、非金屬元素?fù)诫s［6－7］、共摻雜［8－9］、半導(dǎo)體復(fù)合［10－11］等，其中金屬離子摻雜改性一直受到人們的關(guān)注［12］，這是因為，金屬離子的摻雜可以在TiO2的晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，從而影響電子和空穴的復(fù)合；另一方面，某些金屬離子的摻入也可以改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，使TiO2的光響應(yīng)范圍擴展到可見光區(qū)，從而提高對太陽光的利用率，進而提高光催化效率.目前有關(guān)鋅摻雜TiO2的報道已有許多［13－15］，鋅摻雜TiO2光催化活性的提高是由于鋅的摻入提高了光生載流子的分離速率.鋅摻雜TiO2的制備方法主要是溶膠凝膠法，到目前為止，有關(guān)水熱法制備鋅摻雜TiO2及其可見光催化的研究尚未見報道.

本文作者以鈦酸納米管（NTA）和ZnCl2為原料，在無有機溶劑存在的條件下，采用水熱法制備了鋅摻雜的TiO2光催化劑，并以亞甲基藍和丙烯為模型反應(yīng)物，探討了摻雜量和水熱溫度對其可見光催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗方法

前驅(qū)體鈦酸納米管的制備以NaOH和P25為原料，參考文獻［16］進行.鋅摻雜TiO2的制備是以ZnCl2為鋅源，取1g NTA和適量的鹽酸酸化的ZnCl2溶液（0.1mol／L）在室溫攪拌下分散于去離子水中，控制Zn／Ti的物質(zhì)的量之比分別為0%、0.5%、1%、3%、5%，混合液總體積為50mL；攪拌均勻后，將所得混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于130℃恒溫反應(yīng)3h；冷卻至室溫，抽濾得固體產(chǎn)品，用三次水進行洗滌至用飽和硝酸銀溶液檢測不到 Cl－為止.所得樣品依次標(biāo)記為0%ZnT－130、0.5%ZnT－130、1%ZnT－130、3%ZnT－130和5%ZnT－130.控制Zn／Ti物質(zhì)的量之比為0.5%，分別于100℃、160℃和190℃恒溫反應(yīng)3h，對固體產(chǎn)品進行上述處理，所得樣品分別標(biāo)記為0.5%ZnT－100、0.5%ZnT－160和0.5%ZnT－190.

1.2 催化劑的表征

使用荷蘭Philips X’Pert Pro X射線衍射儀（XRD）對樣品晶型結(jié)構(gòu)進行測試，測試條件為Cu Kα輻射，工作電壓為40kV，電流為40mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為0.04°／s；使用日本株式會社JEM－100CX型電子顯微鏡（TEM）對樣品進行形貌觀察，加速電壓為100kV.

1.3 催化劑的可見光活性評價

以亞甲基藍（MB）和丙烯為評價體系，對樣品的可見光催化性能進行評價.量取100mL濃度為10mg／L的亞甲基藍溶液加入光催化反應(yīng)器，再加入100mg的催化劑粉末，在暗態(tài)磁力攪拌下使亞甲基藍吸附達到平衡；開啟光源，每隔30min取出4mL溶液進行離心分離，采用722型可見光分光光度計（上海光譜儀器有限公司）測定上清液在664nm（亞甲基藍的最大吸收波長）處的吸光度.可見光光源為PLS－SXE300／300UV（北京暢拓），光源和反應(yīng)器之間使用λ≥420nm的截止濾光片濾掉紫外光.通過計算反應(yīng)前后MB的濃度變化評價催化劑的可見光催化活性.

以丙烯為模型污染物評價方法如下：稱取25mg催化劑樣品與少量三次水混合均勻，涂在毛玻璃片上（涂片面積約為10cm2），紅外干燥箱中烘干后放入石英反應(yīng)器中.光源同上，光束經(jīng)過λ≥420nm截止濾光片得到可見光，光源與反應(yīng)器之間的距離約7cm，中間加循環(huán)水濾掉紅外光.光催化性能評價所用原料氣為丙烯與空氣的混合物，丙烯的初始體積分?jǐn)?shù)為0.06%，原料氣流速為82mL／h，依次經(jīng)過CO2吸收管和水汽吸收管，進入石英反應(yīng)器.丙烯的濃度變化采用日本島津GC－9A型氣相色譜儀進行原位分析，用氫火焰檢測器進行檢測.當(dāng)原料氣中丙烯濃度達到穩(wěn)定后開啟光源，丙烯消除率達到穩(wěn)態(tài)時，關(guān)閉光源，通過計算反應(yīng)前后丙烯濃度的變化評價催化劑樣品的可見光催化活性.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和TEM分析

圖1為130℃水熱溫度下所制備的不同鋅摻雜量的樣品的XRD圖譜，插圖為NTA的XRD圖譜.可以看出，屬于正交晶系的鈦酸納米管在2θ＝8.6°處有一衍射峰，這是NTA管狀結(jié)構(gòu)的特征峰.隨著鋅的摻入，130℃水熱條件下，管狀結(jié)構(gòu)的特征峰消失，所得鋅摻雜TiO2樣品均表現(xiàn)出銳鈦礦相結(jié)構(gòu)特征峰，并且隨著鋅摻雜量的增加，衍射峰的強度增加，在0%～5%的Zn摻雜量范圍內(nèi)，沒有金紅石相的出現(xiàn).

圖2a是鈦酸納米管的電子顯微鏡圖，插圖為NTA的高分辨電子顯微鏡圖.NTA具有層狀結(jié)構(gòu)，是一種一維納米管狀材料.從插圖可以清晰的看到，其為兩端開口，外徑約6.8nm，壁厚約1.3nm，管長為130～150 nm，與前期的研究報道一致［16］.圖2b為樣品0.5%ZnT－130的電子顯微鏡圖，可以看出，在0.5%的鋅摻雜量條件下，130℃水熱反應(yīng)3h后，鈦酸納米管的管狀形貌被破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米顆粒，同時，催化劑的晶型也由鈦酸納米管的正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2的銳鈦礦相（圖1）.圖2b中的插圖為電子衍射，一個明顯的連續(xù)的衍射環(huán)可以被看到，這表明了鋅摻雜TiO2是多晶相結(jié)構(gòu).

圖1 鋅摻雜TiO2系列樣品的XRD圖譜（插圖為NTA的XRD圖譜）Fig.1 XRD patterns of Zn－doped TiO2samples（Insert：XRD patterns of NTA）

圖2 樣品的 TEM 圖（a）NTA ，（b）0.5%ZnT－130（插圖分別為（a）NTA的 HRTEM 圖，（b）0.5%ZnT－130的 SAED圖）Fig.2 TEM images of the samples（a）NTA，（b）0.5%ZnT－130（Insert：（a）HRTEM of NTA，（b）SAED of 0.5%ZnT－130）

2.2 光催化效果分析

2.2.1 鋅摻雜量對催化劑可見光催化性能的影響

鋅摻雜TiO2樣品的可見光催化活性通過對亞甲基藍的消除進行評價.圖3表明了130℃水熱溫度下，不同鋅摻雜量的TiO2樣品對亞甲基藍消除率的影響.可以看出，P25在可見光照下對亞甲基藍脫色的速率常數(shù)幾乎為0，這是因為P25對可見光無響應(yīng).同P25相比較，鋅摻雜的TiO2對亞甲基藍的光催化脫色均表現(xiàn)出較高的活性，且均高于純的TiO2（即0%ZnT－130）.當(dāng)鋅的摻雜量為0.5%時，所得樣品0.5%ZnT－130的可見光催化活性最高，速率常數(shù)為0.58min－1，是P25的290倍，這表明鋅的摻入極大地提高了樣品的可見光催化活性.當(dāng)鋅摻雜量超過0.5%時，MB降解率隨鋅摻雜量的增加反而降低.由于鋅摻雜量小以及Zn2＋的離子半徑（0.074nm）和Ti4＋的離子半徑（0.068nm）接近，摻雜后Zn2＋將取代 Ti4＋進入 TiO2晶格，故摻雜的鋅應(yīng)以Zn2＋形式存在，而Zn2＋雜質(zhì)能級的存在可以形成光生電子空穴對的淺勢捕獲中心，從而降低了光生電子空穴對的復(fù)合速率［17］.此外，前驅(qū)體鈦酸納米管在水熱過程中能產(chǎn)生氧空位［18］，而且鋅的摻入能增加TiO2表面缺陷的量，而氧空位或缺陷能成為光生電子的捕獲中心，從而有效地抑制了光生電子和空穴的復(fù)合［19］，所以鋅摻雜的TiO2催化劑對MB的降解率高于純的TiO2.然而隨著鋅摻入量的進一步增加，部分Zn2＋可能不再以摻雜形式進入晶格內(nèi)部，而是以ZnO的形式覆蓋在TiO2表面，阻礙了電子和空穴向催化劑表面的傳遞，同時表面鋅氧化物成為電荷載流子的復(fù)合中心，導(dǎo)致催化劑活性降低.

為了進一步驗證鋅摻雜TiO2樣品的可見光催化活性，實驗中又以丙烯為模型污染物考察了樣品0.5%ZnT－130在可見光照下的光催化活性，并以P25作為對比.如圖4所示，可見光下，P25對于丙烯的消除沒有表現(xiàn)出光催化活性.同P25相比，0.5%ZnT－130對于丙烯的消除表現(xiàn)出了較高的光催化活性.這表明所制備的鋅摻雜TiO2光催化劑不僅對亞甲基藍的降解有著較好的光催化活性，同樣對于丙烯的可見光催化降解也表現(xiàn)出了較佳的光催化性能.

圖3 Zn摻雜量對亞甲基藍（MB）消除率的影響Fig.3 The effect of Zn doping content on the removal of methylene blue（MB）

圖4 丙烯在P25和0.5%ZnT－130上的可見光催化降解Fig.4 Degradation of propylene（C3H6）over P25and 0.5%ZnT－130under visible light irradiation

2.2.2 水熱溫度對催化劑光催化性能的影響

圖5表明了0.5%Zn摻雜量時，水熱溫度對Zn－TiO2光催化劑可見光催化性能的影響.由圖可以看出，可見光下，當(dāng)鋅的摻雜量為0.5%時，MB的消除率隨著水熱溫度的升高而增加，當(dāng)水熱溫度為130℃時，光催化活性最佳，隨著水熱溫度的進一步升高，活性下降，這可能是由于溫度升高時，TiO2顆粒容易發(fā)生聚集，顆粒變大，可能導(dǎo)致比表面積減小，從而導(dǎo)致可見光光催化活性降低［18］.

圖5 水熱溫度對MB消除率的影響Fig.5 The effect of hydrothermal temperature on the removal of MB

3 結(jié)論

以鈦酸納米管為前驅(qū)體，ZnCl2為摻雜劑，首次采用水熱法制備了含鋅的TiO2光催化劑，研究了鋅摻雜量和水熱溫度對催化劑可見光催化性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)鋅摻雜量為0.5%，水熱溫度為130℃時，鋅摻雜TiO2光催化劑的可見光催化性能最佳.

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