納米SiO2／聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的制備和力學(xué)性能

常海波，張予東，王建華，吳明濤，李小紅，張治軍

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004； 2.河南大學(xué) 特種功能材料教育部重點實驗室，河南 開封475004）

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗稱有機玻璃，是一種重要的透明高分子材料.它具有諸多優(yōu)良的性能，如化學(xué)穩(wěn)定性好，物理機械性能比較均衡，加工性能、耐候性和電絕緣性能良好，光學(xué)性能優(yōu)異，透光率比普通玻璃高10%以上，因此廣泛應(yīng)用于航空、建筑、農(nóng)業(yè)和光學(xué)儀器等領(lǐng)域［1］.雖然PMMA具有上述許多優(yōu)點，但也存在耐熱性差和韌性不足等缺點，故在某些方面限制了它的使用.近年來，通過與納米無機材料復(fù)合進而改善PMMA的性能成為了研究的熱點之一［2－4］.

納米SiO2是最早誕生的無機新材料之一，具有比表面積大，表面吸附力強，表面能大，化學(xué)純度高等特點.作為一種結(jié)構(gòu)和功能優(yōu)良的材料，納米SiO2是最常用的聚合物材料改性劑之一［5－9］.而對于聚合物納米復(fù)合材料，有機相和無機相之間的界面作用對于復(fù)合材料的性能有著至關(guān)重要的影響［10－11］.因此，調(diào)控聚合物納米材料中兩相之間的界面作用就成了研究的重點.

本文作者以表面結(jié)構(gòu)不同的納米SiO2為填料，采用懸浮聚合法原位制備了含有微量納米SiO2的聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，并對其界面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（分析純），經(jīng)5%NaOH水溶液洗滌，再用蒸餾水洗至中性后加入無水氯化鈣，最后經(jīng)減壓蒸餾后放入棕色瓶中備用；過氧化二苯甲酰（BPO）（化學(xué)純）；納米SiO2（河南省納米材料工程技術(shù)研究中心生產(chǎn)）.其他試劑均為市售分析純，直接使用.

1.2 PMMA與納米SiO2復(fù)合材料的制備

稱取一定量的聚乙烯醇（PVA）放入配有機械攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入去離子水，升溫至70℃，攪拌使PVA完全溶解；稱取0.3%（w）的一種納米SiO2（其中使用的納米SiO2分為兩種，一種為表面修飾有烷基鏈的納米SiO2（DNS），另一種為表面帶有雙鍵的納米SiO2（RNS））放入甲基丙烯酸甲酯單體中，超聲使其分散；加入一定量的過氧化二苯甲酰（BPO），搖晃震蕩使其完全溶解；將溶液加入到三口燒瓶中，升溫至85℃，在攪拌下聚合反應(yīng)2.5h，然后升溫至90℃熟化0.5h；冷卻至室溫，然后抽濾，干燥.得到PMMA／RNS和PMMA／DNS兩種納米復(fù)合材料.為了進行比較，在同樣條件下制備了純聚甲基丙烯酸甲酯樹脂.最后將所得到的干燥粒料放入模具中于150℃熱壓成型，并制成標準樣條.

1.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

為了研究納米SiO2與PMMA基體之間的界面作用，將一定量的PMMA／SiO2納米復(fù)合材料放入索氏提取器中，以CH2Cl2為溶劑，60℃回流48h.為了表述方便，分別將從PMMA／RNS和PMMA／DNS納米復(fù)合材料中抽提出的物質(zhì)記作RNS－P和DNS－P.

樣品的紅外光譜測試在Bruker VERTEX 70IR Spectrometers上進行，掃描的波數(shù)范圍為400～4 000 cm－1，掃描16次，分辨率為4cm－1.樣品的熱重分析在Mettler－Toledo TGA／SDTA851e熱重分析儀上進行測試，溫度范圍為25～700℃，N2氣氛，升溫速率為10℃／min.沖擊實驗在XJJ.S沖擊試驗機（承德試驗機廠）上進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2／PMMA復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)分析

圖1為抽提產(chǎn)物DNS－P和RNS－P的紅外光譜圖，為了便于比較，同時也給出了DNS和RNS的紅外光譜.從圖中可清楚地看到所測樣品均在3 430、1 100、800和457cm－1處出現(xiàn)了納米SiO2的特征吸收譜帶，其中，3 430cm－1處吸收譜帶是由于SiO2表面的O－H伸縮振動引起的，1 100cm－1處對應(yīng)于Si－O－Si反對稱伸縮振動，800與457cm－1則對應(yīng)于Si－O－Si對稱伸縮振動與彎曲振動.對于純的DNS和RNS，2 950cm－1處出現(xiàn)了吸收譜帶，這是由于甲基或亞甲基中C－H的伸縮振動造成的，這表明納米SiO2表面被修飾上了碳鏈，同時在1 630cm－1處出現(xiàn)了吸收譜帶，這是由于SiO2表面吸附水H－O－H的彎曲振動引起的，需要說明的是雙鍵的振動吸收譜帶與此譜帶重疊［12］.而RNS－P的紅外光譜不同于純RNS，其在1 750cm－1處出現(xiàn)了明顯的吸收譜帶.據(jù)文獻報道［13］，純PMMA在相應(yīng)的位置有吸收譜帶，對應(yīng)于羰基的伸縮振動，這表明RNS表面存在有PMMA分子鏈，2 980cm－1處的吸收譜帶明顯增強進一步說明了這一點.RNS－P是經(jīng)過反復(fù)抽提得到的，由物理作用而吸附在SiO2表面的PMMA分子鏈在反復(fù)抽提過程中被二氯甲烷溶解掉.因此，這一結(jié)果同時也說明PMMA分子鏈與RNS之間是化學(xué)鍵作用.RNS表面存在具有可反應(yīng)性的雙鍵，由此可以推斷在聚合過程中，RNS表面的雙鍵參與了甲基丙烯酸甲酯單體的聚合從而使PMMA分子鏈接枝到了RNS表面上.DNS－P的紅外光譜和RNS－P的相似，這表明DNS表面也被接枝上了PMMA分子鏈，這可能是由于DNS表面存在烷基鏈，在聚合過程中，活性中心發(fā)生了向DNS表面烷基鏈的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)從而在DNS表面形成了可以引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體聚合的活性自由基.

為了進一步分析兩種不同納米SiO2表面接枝的PMMA量的多少，對抽提得到的RNS－P和DNS－P做了進一步的熱重分析.圖2是DNS－P和RNS－P的熱重分析曲線，同時為了對比，也給出了DNS和RNS的熱重分析曲線.從圖中可以清楚地看到，純的DNS和RNS在350℃之前，幾乎沒有失重發(fā)生，而在350℃后則發(fā)生了一定的失重現(xiàn)象，這可能是由納米SiO2表面所修飾的有機基團熱分解引起的，然而其熱失重率均比較小，大約為10%.RNS－P和DNS－P的熱失重行為明顯不同于純的DNS和RNS.DNS－P在300℃就開始出現(xiàn)了熱失重；RNS－P則在200℃就開始出現(xiàn)失重現(xiàn)象，明顯低于純DNS和RNS；對比其熱失重率可以看出，當(dāng)兩者的熱失重率幾乎不發(fā)生變化時，DNS－P的熱失重率大約在30%，而RNS－P高達70%，明顯高于相對應(yīng)的純納米SiO2.這說明納米SiO2的表面確實接枝上了PMMA，與紅外光譜分析的結(jié)果相一致；并且RNS－P的熱失重率明顯高于DNS－P，說明RNS表面接枝的PMMA的分子鏈更多.這可能是由于RNS表面修飾的雙鍵基團更易于與甲基丙烯酸甲酯發(fā)生聚合反應(yīng)，而DNS表面為烷基鏈，本身不能與甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)，且活性自由基向其表面發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率又比較小，因此其表面接枝上的PMMA分子鏈比較少.

圖1 DNS、RNS、DNS－P和 RNS－P的紅外光譜圖Fig.1 FT－IR spectra of DNS，RNS，DNS－P and RNS－P

圖2 DNS、RNS、DNS－P和 RNS－P的TG曲線Fig.2 TG curves of DNS，RNS，DNS－P and RNS－P

2.2 納米SiO2／PMMA復(fù)合材料的抗沖擊性能

為了考察不同表面結(jié)構(gòu)的納米SiO2對PMMA力學(xué)性能的影響，對所制備的復(fù)合材料進行了無缺口沖擊實驗，并與純PMMA進行了比較，測試結(jié)果見表1.從表1可以看出，與純PMMA相比，DNS－P復(fù)合材料的無缺口沖擊強度有一定提高，但是提高不大；而RNS－P復(fù)合材料的無缺口沖擊強度有明顯提高.這說明兩種納米SiO2均對PMMA有增韌作用，且RNS對PMMA的增韌效果更明顯.這可能是由于納米SiO2與PMMA基體之間是化學(xué)鍵相連接，有利于納米粒子與基體之間的應(yīng)力傳遞.當(dāng)材料受力時，能分散產(chǎn)生裂紋的能量，阻止裂紋的發(fā)展，從而提高材料韌性［14］.

表1 純PMMA、DNS－P和RNS－P復(fù)合材料的抗沖擊性能Table 1 The impact performance of pure PMMA，RNS－P and DNS－P nanocomposites

3 結(jié)論

通過懸浮聚合的方法，成功制備了聚甲基丙烯酸甲酯與不同表面結(jié)構(gòu)納米SiO2的復(fù)合材料，納米SiO2與聚甲基丙烯酸甲酯均以化學(xué)鍵相結(jié)合，改性后的聚甲基丙烯酸甲酯的抗沖擊強度均有提高，提高的程度與納米SiO2表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān).

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