TiO2／12－磷鎢雜多酸／金復(fù)合納米材料的制備及電化學(xué)性能

張佳美，閆 瑞，劉小強(qiáng)

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等不同于塊體材料和原子或分子的介觀性質(zhì)，加之部分納米材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和完整的表面結(jié)構(gòu)，可作為優(yōu)良的電極材料［1］.近年來，納米結(jié)構(gòu)的TiO2因其在光學(xué)、電學(xué)、光化學(xué)和生物學(xué)等方面的獨特性能成為最廣泛研究的材料之一，尤其是管狀納米TiO2（TNTs），由于其具有高度有序和尺寸可控的特性而引起越來越多的關(guān)注.根據(jù)報道［2］，TiO2納米材料具有大比表面積和良好的生物相容性，將TNTs直接摻雜用于固定生物材料的敏感膜中，或與生物活性組分一起整體包埋固定于電極表面，不僅可以給生物活性成分提供一個良好的微環(huán)境，使其在電極表面保持良好的生物活性，而且能夠增強(qiáng)生物酶與基體電極之間的電子傳遞能力，實現(xiàn)酶與基體電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移.

金納米顆粒（GNPs）因具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、以及良好的生物吸附性和相容性，在催化、光吸收、分析檢測等方面具有廣闊的應(yīng)用前景［3－4］.劉小強(qiáng)等［5］利用化學(xué)還原法在TiO2納米管表面修飾金納米顆粒，制備了復(fù)合納米材料GNPs－TNTs，并應(yīng)用于生物傳感器領(lǐng)域.雖然金納米顆粒可以為微生物分子提供適宜的生物微環(huán)境，并作為生物活性成分與電極之間電子轉(zhuǎn)移的橋梁，但TNTs表面的金納米顆粒分布不均勻，且有游離的金納米顆粒生成；此外，由于GNPs與TNTs之間結(jié)合得不夠牢固，在檢測過程中會出現(xiàn)金納米顆粒脫落的現(xiàn)象［6］.因此，為了進(jìn)一步優(yōu)化TNTs－GNPs復(fù)合納米材料的性質(zhì)，本文作者以12－磷鎢雜多酸（PTA）作為交聯(lián)劑，運(yùn)用光催化方法在TNTs表面負(fù)載GNPs，得到新型復(fù)合納米材料——TNTs－PTA－GNPs復(fù)合納米材料，并研究了它的電化學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

多晶型TiO2納米顆粒（分析純，天津市化學(xué)試劑三廠）；氯金酸（分析純，美國西格瑪奧德里奇公司）；12－磷鎢雜多酸（分析純，北京百靈威科技有限公司）；溴化1－癸基－3－甲基咪唑（［Demim］Br，分析純，上海成捷化學(xué)有限公司）；辣根過氧化酶（HRP，生化試劑，美國西格瑪奧德里奇公司）；所有的溶液都用去離子水配制.

CHI630型電化學(xué)工作站（上海辰華公司）；16W紫外低壓汞燈（荷蘭飛利浦公司）；AVATAR360型傅立葉紅外光譜儀（FT－IR，美國尼高力公司）；X－PertPro型X射線衍射儀（XRD，荷蘭飛利浦公司）；Tecnai G220型透射電子顯微鏡（TEM，美國菲達(dá)康公司）；UV－1750型紫外分光光度計（日本島津公司）.

1.2 TNTs－PTA－GNPs的制備

稱取0.3g多晶型TiO2納米顆粒置于40mL 10mol／L的NaOH溶液中，超聲分散30min；將上述混濁液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，并置于烘箱中，在110℃條件下反應(yīng)30h；自然冷卻至室溫，倒出溶液，用0.1 mol／L的HCl溶液清洗固體混合液至中性，離心分離后，再用去離子水清洗固體產(chǎn)物至其水溶液中無Cl－存在；最后離心，50℃干燥，得到固體TNTs.

稱取20mg TNTs加入20mL 10mmol／L的PTA溶液中，機(jī)械攪拌12h，離心分離TNTs，清洗，以去除未反應(yīng)的PTA，得到PTA修飾的TiO2納米管（TNTs－PTA）；將4mL 4g／L的TNTs－PTA懸浮液與1 mL異丙醇在石英池里混合均勻，并通N215min，用紫外燈λex＝253nm照射4h（溶液顏色逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色）；加入4mL 1g／L的HAuCl4溶液，溶液顏色由深藍(lán)色變?yōu)闇\粉色，靜置2h，以3 000r／min的速度分三次離心分離固體產(chǎn)物，得到金納米顆粒修飾的TNTs－PTA納米材料TNTs－PTA－GNPs.

1.3 電極制備

將玻碳電極依次用0.3和1.0μm的Al2O3粉末在拋光布上拋光，然后分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗，清洗過的電極在室溫下晾干備用；分別取300μL 1.5g／L的HRP溶液和50μL的Nafion加入到30 mg［Demim］Br與復(fù)合納米材料TNTs－PTA－GNPs的混合物中（質(zhì)量比1∶2），在恒溫振蕩器空氣浴中2℃下振蕩4h；取4μL的混合液滴于玻碳電極表面，在冰箱中4℃下干燥2h得到HRP生物傳感器.實驗中的所有傳感器都采用此方法制備.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT－IR分析

圖1為TNTs（a），PTA（b）和 TNTs－PTA（c）的紅外表征圖.從圖1可以看到，在大于800cm－1［7］，TNTs的IR圖譜曲線a中沒有出現(xiàn)任何特征吸收峰；而曲線b在1 079，983，893和800cm－1出現(xiàn)了四個吸收峰，分別歸屬于PTA中P－Oa，W－Od，W－Ob－W 和 W－Oc－W 的伸縮振動［8－9］.在曲線c上，PTA的四個吸收峰出現(xiàn)的位置與曲線b中的相比出現(xiàn)了小的偏移，這可能歸因于PTA吸附到TiO2納米管后氧原子的振動形式對其產(chǎn)生的影響.由此推斷，我們利用機(jī)械攪拌的方法成功地將PTA吸附在了TNTs上.

2.2 XRD分析

圖2為納米材料TNTs，TNTs－PTA和TNTs－PTA－GNPs的XRD圖譜，從圖2中曲線a可以看到，2θ＝9°處為TiO2納米管的一特征衍射峰，表明我們利用水熱法成功地合成出TiO2納米管［10］.此外，2θ在25.0°，38.1°和48.5°處有很強(qiáng)的衍射峰，它們分別對應(yīng)（101），（004），（200）晶面，此為銳鈦型 TiO2納米管的特征衍射峰［12］.TNTs－PTA的XRD圖曲線b與TNTs的相比并沒有明顯的不同，這可能歸因于TiO2納米管表面僅吸附了一薄層PTA［7］.從曲線c可以看到，金納米顆粒的主要的特征衍射峰也清晰可見，在2θ為38.3°，44.6°，64.8°，77.8°處的衍射峰可歸屬于（110），（200），（220）和（311），說明納米金顆粒已經(jīng)被修飾在TiO2納米管上［11］.

圖1 FT－IR圖譜：TNTs（a），PTA （b）和 TNTs－PTA（c）Fig.1 FT－IR spectra of TNTs（a），PTA （b）and TNTs－PTA（c）

圖2 XRD圖譜：TNTs（a），TNTs－PTA（b）和TNTs－PTA－GNPs（c）Fig.2 XRD pattern of TNTs（a），TNTs－PTA（b）and TNTs－PTA－GNPs（c）

2.3 TEM 分析

圖3是TNTs和TNTs－PTA－GNPs復(fù)合納米材料的TEM照片，從照片a中可以看到TiO2納米管的平均直徑大約是5nm.照片b中，在TiO2納米管的管壁上可以看到許多黑色的斑點，這些斑點就是被修飾在TiO2納米管表面的金納米顆粒，且在納米管表面分布均勻，沒有出現(xiàn)自由態(tài)的金納米顆粒.TiO2納米管表面的金納米顆粒大小均一，其平均粒徑大小約為15nm.根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，運(yùn)用Scherrer公式［13－14］計算得到金納米顆粒的直徑：

d為晶粒的大小，λKα為X射線的波長（0.154 056nm），B2θ為半峰寬（以基線為參考），θmax為最大峰對應(yīng)的布拉格角，可得金納米顆粒的平均粒徑大小為15.4nm與電鏡實驗估算的結(jié)果吻合.由此說明，我們利用PTA作為交聯(lián)劑，成功地將金納米顆粒修飾在TiO2納米管上.

圖3 TEM 圖：TNTs（a）和 TNTs－PTA－GNPs（b）Fig.3 TEM images of TNTs（a）and TNTs－PTA－GNPs（b）

2.4 新型復(fù)合納米材料的電化學(xué)性能

電化學(xué)測試均在三電極系統(tǒng)（修飾電極為工作電極，鉑電極為對電極，Ag／AgCl（3.0mol／L KCl）電極為參比電極）的CHI630電化學(xué)工作站上進(jìn)行.測試的掃描速率為50mV／s，在0.05mol／L pH＝7.0的PBS緩沖溶液中進(jìn)行，測試結(jié)果如圖4所示.曲線a為TNTs｜［Demim］Br｜Nafion電極在0.05mol／L pH＝7.0的PBS緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖，從圖中可看到－0.5～0.4V電位范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)氧化還原峰；而 HRP－TNTs｜［Demim］Br｜Nafion電極（曲線b）則出現(xiàn)了一對氧化還原峰，表明HRP自身發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移.從圖中可知 HRP－TNTs－PTA－GNPs｜［Demim］Br｜Nafion電極（曲線c）所產(chǎn)生的氧化電流和還原電流比 HRP－TNTs｜［Demim］Br｜Nafion電極分別增加了11.45%和93.88%，此現(xiàn)象說明TNTs－PTA－GNPs納米材料不僅可以為HRP提供良好的生物微環(huán)境，并且由于金納米顆粒均勻地被修飾在TiO2納米管表面，改善了復(fù)合材料與電極之間的導(dǎo)電性，從而增強(qiáng)了電極與 HRP之間的直接電子轉(zhuǎn)移.此外，HRPTNTs－PTA－GNPs｜［Demim］Br｜Nafion電極所產(chǎn)生的氧化峰與還原峰的位置間隔與HRP－TNTs｜［Demim］Br｜Nafion電極相比，從114mV減小到了63mV，說明TNTs－PTA－GNPs納米材料使HRP的直接電子轉(zhuǎn)移的可逆性得到了改善.

圖4 循環(huán)伏安圖：（a）電極 TNTs｜［Demim］Br｜Nafion，（b）電極 HRP－TNTs｜ ［Demim］Br｜Nafion，（c）HRP－TNTs－PTA－GNPs｜［Demim］Br｜NafionFig.4 Cyclic voltammograms at（a）TiO2nanotube｜［Demim］Br｜Nafion－coated electrode，（b）HRP－TiO2nanotube｜［Demim］Br｜Nafion－coated electrode，（c）HRP－gold nanoparticle－PTA－TiO2 nanotube｜［Demim］Br｜Nafion－coated electrode

3 結(jié)論

以12－磷鎢雜多酸作為交聯(lián)劑，運(yùn)用光催化的方法在TiO2納米管表面負(fù)載金納米顆粒.與傳統(tǒng)的化學(xué)還原法相比，金納米顆粒均勻分布在TiO2納米管表面，沒有游離的金納米顆粒生成，不易團(tuán)聚.電化學(xué)測試結(jié)果表明，TNTs－PTA－GNPs納米材料不僅具有良好的生物相容性，并且可以提高酶與電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移，在電化學(xué)生物傳感器方面具有潛在的應(yīng)用價值.

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