硫代磷酸酯的合成及其緩蝕性能的研究

張森田，戰(zhàn)風(fēng)濤，呂志鳳，潘 原，李耀武，王 崢

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2. 海工英派工程有限公司，山東 青島，266101）

硫代磷酸酯的合成及其緩蝕性能的研究

張森田1,2，戰(zhàn)風(fēng)濤1，呂志鳳1，潘 原1，李耀武1，王 崢1

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2. 海工英派工程有限公司，山東 青島，266101）

以正辛醇和P2S5為原料合成了酸性硫代磷酸辛酯，利用電位滴定、FTIR、SEM等方法測(cè)定了硫代磷酸辛酯中單酯和雙酯的含量，考察了適宜的反應(yīng)條件，研究了硫代磷酸辛酯的緩蝕性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫代磷酸辛酯適宜的合成條件為：n（C8H17OH））∶n（P2S5）=4∶1、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度130 ℃。在此條件下，硫代磷酸辛酯收率為93.3%；其中，雙酯含量為90.2%（w），單酯含量為3.1%（w）。在酸值（KOH）為10 mg/g的白油/環(huán)烷酸中，當(dāng)硫代磷酸辛酯的用量為420 μg/g時(shí)（基于體系質(zhì)量），A3鋼片的腐蝕速率降至-0.02 mm/a，相應(yīng)的緩蝕率達(dá)100%以上。硫代磷酸辛酯在A3鋼片表面形成一層致密的保護(hù)膜，抑制了環(huán)烷酸對(duì)A3鋼片的腐蝕。

環(huán)烷酸；緩蝕劑；硫代磷酸酯

近幾年國(guó)內(nèi)加工原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化情況逐年加劇，尤其是高酸高硫原油的加工給煉廠常減壓等裝置的塔頂、塔底、管線等高溫部位帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕，給煉油企業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患［1-3］。應(yīng)對(duì)高溫環(huán)烷酸腐蝕的方法中，加注緩蝕劑具有經(jīng)濟(jì)靈活和方便有效的優(yōu)點(diǎn)。目前采用較多的緩蝕劑主要包括磷系緩蝕劑、非磷系緩蝕劑和混合型緩蝕劑3類［4-5］。其中，以磷系緩蝕劑的緩蝕效果最好。磷系緩蝕劑包括磷酸酯類、亞磷酸酯類和硫代（亞）磷酸酯等［6-7］，其中，硫代（亞）磷酸酯類的緩蝕效果較突出。

硫代磷酸酯類緩蝕劑包括中性硫代磷酸酯類和酸性硫代磷酸酯類［6］，目前中性硫代磷酸酯的合成路線較成熟，該路線為：惰性氣體氛圍、75～110 ℃下，由摩爾比為0.8～1.2的亞磷酸酯與硫在芳烴溶劑中反應(yīng)［8-9］。酸性硫代磷酸酯是由P2S5與醇（或硫醇）反應(yīng)得到。Maier等［10］采用丁硫醇與P2S5回流反應(yīng)2 h后，在一定壓力下制得沸點(diǎn)166 ℃的黃色餾分，產(chǎn)物收率94.6%。Nalco Chemical Company［11］采用辛醇/癸醇的混合物和P2S5為原料，重芳烴為溶劑，于140 ℃下反應(yīng)1 h后制得了一系列具有較好緩蝕性能的硫代磷酸酯類物質(zhì)。

本工作以正辛醇和P2S5為原料合成了酸性硫代磷酸辛酯緩蝕劑；利用電位滴定、FTIR、SEM等方法測(cè)定了硫代磷酸辛酯中單酯和雙酯的含量，考察了適宜的反應(yīng)條件，研究了硫代磷酸辛酯的緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正辛醇（AR）、P2S5（CR）、無(wú)水乙醇（AR）、甲苯（AR）、白油（工業(yè)級(jí)）、環(huán)烷酸（工業(yè)級(jí)）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：日立公司；Nexue型傅里葉變換紅外光譜分析儀：ThermoNicolet公司；雷磁PHS-3C型pH計(jì)、雷磁231-01型pH玻璃電極：上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硫代磷酸辛酯的合成

將一定量的P2S5粉末加入到裝有冷凝管的四口瓶中，滴加正辛醇使兩者混合，加熱至130 ℃后反應(yīng)2.5 h左右，抽除產(chǎn)品中殘留的H2S氣體后得到酸性硫代磷酸辛酯。主反應(yīng)見(jiàn)式（1），產(chǎn)物為O，O-二辛基二硫代磷酸酯（（RO）2PSSH雙酯）；副反應(yīng)生成少量的O-辛基三硫代磷酸酯（ROPS（SH）2單酯）和其他中性酯類。即生成的硫代磷酸辛酯中包括大量（RO）2PSSH雙酯、ROPS（SH）2單酯和其他中性酯類。

1.2.2 硫代磷酸辛酯中單酯和雙酯的含量測(cè)定

采用電位滴定法測(cè)定硫代磷酸辛酯中單酯和雙酯的含量，利用pH計(jì)和pH玻璃電極測(cè)定電位值隨NaOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加過(guò)程中的變化，曲線出現(xiàn)兩個(gè)突躍峰，第一個(gè)突躍峰是單酯和雙酯中的一個(gè)巰基被中和所致；第二個(gè)突躍峰是單酯剩下的巰基被中和所致。產(chǎn)品中單酯和雙酯的含量計(jì)算分別見(jiàn)式（2）～（3）。

式中，m為硫代磷酸酯粗產(chǎn)品的質(zhì)量，g；c為NaOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為第一突躍處NaOH-乙醇溶液消耗的體積，mL；V2為第二突躍處NaOH-乙醇溶液消耗的體積，mL；M1為（RO）2PSSH的相對(duì)分子質(zhì)量；M2為ROPS（SH）2的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.2.3 緩蝕性能的評(píng)價(jià)

采用靜態(tài)失重法［12］對(duì)硫代磷酸辛酯的緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)：在500 mL四口瓶中加入一定量的白油和環(huán)烷酸（加入量根據(jù)所配腐蝕體系酸值來(lái)定），再加入規(guī)定量的硫代磷酸辛酯-甲苯溶液，通入N2排除體系中的溶解氧，升溫至90 ℃加入A3鋼片，之后升溫至260 ℃恒溫8 h，停止加熱冷卻至室溫。將腐蝕后的鋼片清洗，自然晾干后稱重。腐蝕速率（ν）及緩蝕率（η）的計(jì)算分別見(jiàn)式（4）～（5）。

式中，m0為腐蝕前的鋼片質(zhì)量，g；m1為腐蝕后的鋼片質(zhì)量，g；ρ為鋼片的密度，g/cm3；s為鋼片的總比表面積，mm2；t為腐蝕時(shí)間，h。

式中，ν0為不加緩蝕劑時(shí)鋼片的腐蝕速率，mm/ a；ν為加入緩蝕劑時(shí)鋼片的腐蝕速率，mm/a。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的影響

2.1.1 原料配比對(duì)硫代磷酸辛酯組成的影響

原料配比對(duì)硫代磷酸辛酯組成的影響見(jiàn)表1。由表1可知，當(dāng)n（C8H17OH））∶n（P2S5）=（2～3）∶1時(shí)，反應(yīng)體系中有殘留的固態(tài)P2S5未反應(yīng)，說(shuō)明P2S5相對(duì)于加入的正辛醇過(guò)量；當(dāng)n（C8H17OH）∶n（P2S5）=4∶1時(shí)，P2S5固體反應(yīng)完全，此時(shí)產(chǎn)物為澄清液體，硫代磷酸辛酯中雙酯含量為79.6%（w），單酯含量為3.4%（w）。因此，適宜的原料配比為n（C8H17OH）∶n（P2S5）=4∶1。

表1 原料配比對(duì)硫代磷酸辛酯組成的影響Table 1 Effect of the reactant ratio on the composition of octyl thiophosphate

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫代磷酸辛酯組成的影響見(jiàn)表2。由表2可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫代磷酸辛酯中的雙酯含量呈先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，雙酯含量最高。這是因?yàn)?，反?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，雙酯之間發(fā)生縮合反應(yīng)，在反應(yīng)裝置下部會(huì)生成膠狀黏稠沉淀，導(dǎo)致雙酯含量降低。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫代磷酸辛酯組成的影響Table 2 Effect of reaction time on the composition of octyl_thiophosphate

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)硫代磷酸辛酯組成的影響見(jiàn)表3。由表3可知，隨反應(yīng)溫度的升高，硫代磷酸辛酯中的雙酯含量呈先增大后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，?dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，雙酯之間易發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致含量降低。因此，適宜的反應(yīng)溫度為130 ℃。

綜上所述，硫代磷酸辛酯適宜的合成條件為：n（C8H17OH）∶n（P2S5）=4∶1、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度130 ℃。在此條件下，硫代磷酸辛酯收率為93.3%；其中，雙酯含量為90.2%（w），單酯含量為3.1%（w）。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)硫代磷酸辛酯組成的影響Table 3 Effect of reaction temperature on composition of octyl_thiophosphate

2.2 FTIR表征結(jié)果

硫代磷酸辛酯的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn)，2 960，2 855 cm-1處的吸收峰歸屬于C-H鍵的伸縮振動(dòng)；1 460，1 381 cm-1處的吸收峰歸屬于C-H鍵的變形振動(dòng)；2 930，2 863 cm-1處的吸收峰分別歸屬于-CH2鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 460 cm-1處的吸收峰歸屬于-CH2鍵的變形振動(dòng)；731 cm-1處的吸收峰歸屬于O-（CH2）7CH3的碳鏈骨架搖擺振動(dòng)；1 260，1 237，1 186，1 187 cm-1處的吸收峰歸屬于碳鏈骨架的面外彎曲振動(dòng)；865，784 cm-1處的吸收峰歸屬于O-P-O鍵的伸縮振動(dòng)；2 465 cm-1處的寬吸收峰歸屬于S-H鍵的伸縮振動(dòng)；518 cm-1處的吸收峰歸屬于P-SH鍵的伸縮振動(dòng)；662 cm-1處的吸收峰歸屬于P-S鍵的伸縮振動(dòng)。表征結(jié)果顯示，硫代磷酸辛酯中含有雙酯和單酯。

圖1 硫代磷酸辛酯的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the product octyl thiophosphate.

2.3 硫代磷酸辛酯的緩蝕性能

2.3.1 硫代磷酸辛酯在白油/環(huán)烷酸體系中的緩蝕性能

硫代磷酸辛酯對(duì)A3鋼片的緩蝕效果見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)體系酸值（KOH）為10 mg/g時(shí)，隨硫代磷酸辛酯用量的增加，鋼片的腐蝕速率呈先略升高后逐漸降低的趨勢(shì)，當(dāng)硫代磷酸辛酯的用量為350 μg/g（基于體系質(zhì)量）時(shí)，腐蝕速率降至0.09 mm/a，相應(yīng)的緩蝕率為95%；當(dāng)用量增至420 μg/g時(shí)，腐蝕速率降至-0.02 mm/a，相應(yīng)的緩蝕率超過(guò)100%。這是由于鋼片表面增加緩蝕薄膜的質(zhì)量超過(guò)了鋼片質(zhì)量，說(shuō)明硫代磷酸辛酯可有效抑制環(huán)烷酸對(duì)A3鋼片的腐蝕。

體系酸值對(duì)硫代磷酸辛酯緩蝕性能的影響見(jiàn)圖3。由圖3a可見(jiàn)，不同酸值的體系中，A3鋼片腐蝕速率的變化趨勢(shì)大致相同，即隨硫代磷酸辛酯用量的增加，腐蝕速率逐漸降低，最終可降至0以下。從圖3b可看出，隨體系酸值的降低，A3鋼片達(dá)到一定的緩蝕率所需的硫代磷酸辛酯用量逐漸降低。

圖2 硫代磷酸辛酯對(duì)A3鋼片的緩蝕效果Fig.2 Corrosion inhibition of octyl thiophosphate to A3 steel.

圖3 體系酸值對(duì)硫代磷酸辛酯緩蝕性能的影響Fig.3 Effects of the system acid value on the inhibition properties of octyl thiophosphate.

2.3.2 SEM的表征結(jié)果

對(duì)潔凈的未腐蝕的A3鋼片、未加緩蝕劑的腐蝕A3鋼片以及加入一定量硫代磷酸辛酯的腐蝕A3鋼片表面進(jìn)行了SEM表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可看出，潔凈的未腐蝕A3鋼片表面較為平整，有些許劃痕；未加緩蝕劑的腐蝕A3鋼片表面有著明顯的坑陷和凹痕，說(shuō)明環(huán)烷酸對(duì)A3鋼片表面的腐蝕為坑蝕；加入一定量硫代磷酸辛酯的腐蝕A3鋼片表面比較潔凈，比未腐蝕的A3鋼片表面還要光滑平整，說(shuō)明硫代磷酸辛酯在A3鋼片表面形成了致密的保護(hù)膜，抑制了環(huán)烷酸對(duì)A3鋼片的腐蝕。

圖4 A3鋼片表面形貌的SEM圖像Fig.4 SEM images of the A3 steel surface morphology.

3 結(jié)論

1） 硫代磷酸辛酯適宜的合成條件為：n（C8H17OH）∶n（P2S5）=4∶1、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度130 ℃。在此條件下，硫代磷酸辛酯收率為93.3%；其中，雙酯含量為90.2%（w），單酯含量為3.1%（w）。

2） 在酸值（KOH）為10 mg/g的白油/環(huán)烷酸中，硫代磷酸辛酯可有效抑制環(huán)烷酸對(duì)A3鋼片的腐蝕，當(dāng)硫代磷酸辛酯用量為420 μg/g時(shí)，A3鋼片的腐蝕速率降至-0.02 mm/a，相應(yīng)的緩蝕率超過(guò)100%。

3） 環(huán)烷酸對(duì)A3鋼片的腐蝕為坑蝕，硫代磷酸辛酯緩蝕劑可在A3鋼片表面形成致密的保護(hù)膜，抑制環(huán)烷酸對(duì)A3鋼片的腐蝕。

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（編輯 鄧曉音）

Synthesis and Corrosion Inhibition Performance of Thiophosphate

Zhang Sentian1,2，Zhan Fengtao1，Lü Zhifeng1，Pan Yuan1，Li Yaowu1，Wang Zheng1
（1. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China；2. Cooec-Enpal Engineering Co. Ltd.，Qingdao Shangdong 266101，China）

Octyl thiophosphates were synthesized from octanol and P2S5. The contents of monoester and diester in the thiophosphates，optimum synthesizing conditions and corrosion inhibition of the thiophosphates to A3 steel were studied by means of potentiometric titration，SEM and FTIR. The results indicated that the yield of the thiophosphates reached 93.3% withO，O-dioctyl dithiophosphate 90.2% andO-octyl trithiophosphate 3.1% under the optimum conditions ofn（C8H17OH）∶n（P2S5）4∶1，reaction time 2.5 h and reaction temperature 130 ℃. The corrosion rate to A3 steel could be reduced to -0.02 mm/a and the corresponding inhibition efficiency reached more than 100% when the thiophosphate concentration was 420 μg/g（based on the system mass） in white oil/naphthenic acid with acid value（KOH） of 10 mg/g. The thiophosphates can form a protecting f lm to inhibit the corrosion to A3 steel.

naphthenic acid；corrosion inhibitor；thiophosphate

1000 - 8144（2014）09 - 1064 - 05

TE 986

A

2014 - 04 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 03。

張森田（1989—），男，山東省濱州市人，碩士生，電話 15689131738，電郵 nokison_ok@163.com。聯(lián)系人：戰(zhàn)風(fēng)濤，電話 15964235857，電郵 zhanft@upc.edu.cn。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助研究生自主創(chuàng)新科研計(jì)劃項(xiàng)目（14CX06038A）。