測(cè)試條件對(duì)Ni催化劑的金屬分散度的影響

滿 毅，黃文氫

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

測(cè)試條件對(duì)Ni催化劑的金屬分散度的影響

滿 毅，黃文氫

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用靜態(tài)H2化學(xué)吸附法在選定壓力下測(cè)定了不同測(cè)試條件下的Ni催化劑的金屬分散度，通過H2-TPR實(shí)驗(yàn)研究了Ni催化劑中Ni的氧化態(tài)，考察了還原溫度、還原時(shí)間、抽真空時(shí)間和吸附溫度對(duì)Ni催化劑的金屬分散度的影響。H2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni催化劑中含有兩種氧化態(tài)Ni，分別在300，800 ℃下可被還原。靜態(tài)H2化學(xué)吸附法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高還原溫度和長(zhǎng)還原時(shí)間會(huì)使Ni金屬發(fā)生高溫?zé)Y(jié)；長(zhǎng)時(shí)間抽真空可去除還原過程中殘留在體系內(nèi)和Ni金屬表面物理吸附的H2；H2在Ni金屬上的化學(xué)吸附不需經(jīng)過高溫活化即可發(fā)生。測(cè)試Ni催化劑的金屬分散度的適宜條件為：還原溫度650 ℃，還原時(shí)間1 h，抽真空時(shí)間大于16 h，吸附溫度50 ℃。在此條件下，Ni催化劑的金屬分散度為5.46%。

鎳催化劑；金屬分散度；化學(xué)吸附；測(cè)試

Ni催化劑是一種重要的工業(yè)催化劑，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)。金屬分散度是催化劑重要的表面性質(zhì)之一，Ni催化劑的金屬分散度是其表面活性Ni金屬原子數(shù)與催化劑上總Ni金屬原子數(shù)之比。測(cè)定金屬分散度常用的方法是化學(xué)吸附法［1］。20世紀(jì)人們就開始采用各種方法［2-4］測(cè)定負(fù)載型催化劑的金屬分散度，并對(duì)不同測(cè)試方法進(jìn)行了比較［5-6］，研究了吸附的探針分子與金屬的對(duì)應(yīng)關(guān)系［7］，比較了不同吸附質(zhì)的性質(zhì)［8］，不同類型金屬負(fù)載催化劑的測(cè)試條件不同［9-13］，但有關(guān)測(cè)試條件對(duì)金屬分散度的影響未見報(bào)道。

采用化學(xué)吸附法測(cè)定金屬分散度，通常先要在一定溫度下用H2還原試樣，然后用惰性氣體吹掃或抽真空去除體系中的H2及物理吸附的H2，最后在一定溫度下進(jìn)行吸附測(cè)定，測(cè)試條件顯著影響吸附效果，從而影響金屬分散度。

本工作通過H2-TPR實(shí)驗(yàn)研究了Ni催化劑中Ni的氧化態(tài)，并采用靜態(tài)H2化學(xué)吸附法測(cè)定了不同條件下Ni催化劑的金屬分散度，考察了還原溫度、還原時(shí)間、抽真空時(shí)間、吸附溫度等測(cè)試條件對(duì)Ni催化劑的金屬分散度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣和儀器

Ni催化劑（Ni含量20%（w），載體為Al2O3）：中國(guó)石化北京化工研究院。

ASAP2020M+C型全自動(dòng)物化吸附分析儀和Autochem 2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀：美國(guó)Micromeritics公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

H2-TPR實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取一定量試樣，通入體積組成為10%H2-90%Ar的混合氣，吹掃10 min，待基線穩(wěn)定后開始計(jì)數(shù)，以10 ℃/min的速率升至某一溫度。

靜態(tài)H2化學(xué)吸附法：準(zhǔn)確稱取0.5 g試樣，對(duì)試樣進(jìn)行抽真空處理后升溫至某一定值，連續(xù)通入H2，還原一定時(shí)間后，對(duì)試樣進(jìn)行抽真空處理，然后溫度降至某一定值，在一定壓力范圍內(nèi)，測(cè)定H2的吸附等溫線，然后再抽真空，重復(fù)測(cè)定H2的吸附等溫線。根據(jù)測(cè)得的H2吸附量與相對(duì)壓力的關(guān)系，通過差值法計(jì)算H2的化學(xué)吸附量，再計(jì)算Ni的分散度。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果

金屬Ni化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在催化劑中Ni通常以氧化態(tài)的形式保存和運(yùn)輸，所以在測(cè)定金屬分散度前，先要對(duì)氧化態(tài)Ni進(jìn)行還原。根據(jù)文獻(xiàn)［14］的報(bào)道，高溫下，即使H2氣氛下，金屬也能發(fā)生燒結(jié)，分散度降低。Agostini等［15］認(rèn)為在H2氛圍下升溫會(huì)毒化金屬表面，從而降低金屬分散度。因此，選擇合適的還原溫度對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)定金屬分散度非常重要。為考察還原溫度的影響，首先對(duì)Ni催化劑進(jìn)行H2-TPR表征。

圖1是Ni催化劑的H2-TPR曲線。由圖1可見，Ni催化劑有2個(gè)還原峰，還原溫度分別為192，708℃。這表明Ni催化劑中含有兩種氧化態(tài)Ni，一種是易還原的氧化態(tài)Ni，在300 ℃以下即可還原，另一種氧化態(tài)Ni需在800 ℃時(shí)才能被還原。

圖1 Ni催化劑的H2-TPR曲線Fig.1 H2-TPR curve of Ni catalyst.

由圖1還可見，選擇450 ℃及更低的還原溫度只能將第一種形態(tài)的氧化態(tài)Ni還原，另一種Ni還是以氧化態(tài)形式存在，因此探針分子進(jìn)行吸附時(shí)，只能吸附在第一種形態(tài)的Ni上，另一種形式的氧化態(tài)Ni不會(huì)發(fā)生探針分子吸附。但選擇800 ℃以上的還原溫度則可將兩種形式的氧化態(tài)Ni還原，但高溫還原會(huì)發(fā)生高溫?zé)Y(jié)，對(duì)金屬分散度有影響。

2.2 靜態(tài)H2化學(xué)吸附法壓力的選擇

靜態(tài)H2化學(xué)吸附法是通過差值法來測(cè)定H2的化學(xué)吸附量，其原理是用H2作為探針分子，在不同壓力下進(jìn)行吸附，測(cè)量H2的吸附量，此時(shí)H2的吸附量包括吸附在材料表面的物理吸附的H2、化學(xué)吸附的H2以及可能吸附在載體表面的溢流氫，然后對(duì)試樣進(jìn)行抽真空處理，將材料表面物理吸附的H2和可能吸附在載體表面的溢流氫吹掃掉，再用H2作為探針分子進(jìn)行吸附，測(cè)量H2吸附量，此時(shí)H2的吸附量為吸附在材料表面的物理吸附H2和溢流氫的總和，兩次吸附量的差值即為H2的化學(xué)吸附量。因?yàn)镠2的物理吸附量會(huì)隨吸附壓力的變化而變化，但H2的化學(xué)吸附量不隨吸附壓力的變化而改變，所以不同壓力下H2的化學(xué)吸附量應(yīng)為定值。本實(shí)驗(yàn)分別選取13.3，20.0，26.7，33.3，40.0 kPa 5個(gè)壓力，采用靜態(tài)H2化學(xué)吸附法測(cè)定Ni催化劑的吸附等溫線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見，不同壓力下，兩次H2吸附量的差值（見圖2（c））幾乎相同，與上述原理相吻合。將這5個(gè)H2吸附量的差值連成一條直線，該直線與縱坐標(biāo)軸的交點(diǎn)即為H2的化學(xué)吸附量。由此可見，選擇壓力分別為13.3，20.0，26.7，33.3，40.0 kPa來計(jì)算H2的化學(xué)吸附量較適宜。

2.3 測(cè)定條件對(duì)Ni催化劑的金屬分散度的影響

2.3.1 還原溫度的影響

為研究還原溫度對(duì)金屬分散度的影響，采用靜態(tài)H2化學(xué)吸附法在250～850 ℃的還原溫度下對(duì)Ni催化劑進(jìn)行還原，測(cè)得的分散度見圖3。

圖2 靜態(tài)H2化學(xué)吸附法測(cè)得的Ni催化劑的吸附等溫線Fig.2 H2 adsorption isotherm plot on the Ni catalyst measured by H2 chemisorption.

2.3.2 還原時(shí)間的影響

采用靜態(tài)H2化學(xué)吸附法，測(cè)定不同還原時(shí)間下Ni催化劑的金屬分散度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨還原時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni催化劑的金屬分散度呈現(xiàn)先略微增大后降低的趨勢(shì)，表明短時(shí)間的還原并不能將氧化態(tài)Ni還原完全，而長(zhǎng)時(shí)間的還原會(huì)使Ni金屬發(fā)生高溫?zé)Y(jié)，但由于Ni催化劑中Ni分散在載體表面，分散度下降得不明顯，故在選擇還原時(shí)間時(shí)，在保證金屬氧化物達(dá)到基本相同的還原程度時(shí)，應(yīng)盡量選擇短的還原時(shí)間。因此，選擇還原時(shí)間為1 h較適宜。

圖3 不同還原溫度下測(cè)得的Ni催化劑的金屬分散度Fig.3 Metal dispersion on the Ni catalyst measured at different reduction temperature.

由圖3可見，隨還原溫度的升高，Ni催化劑的金屬分散度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。在還原溫度較低時(shí)，根據(jù)H2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，氧化態(tài)的Ni沒有完全還原成金屬Ni，氧化態(tài)Ni不會(huì)與H2發(fā)生吸附作用，所以金屬分散度偏低；但當(dāng)還原溫度較高時(shí)，高溫會(huì)將更多的氧化態(tài)Ni還原成金屬Ni，同時(shí)高溫還原會(huì)使Ni金屬發(fā)生高溫?zé)Y(jié)［14］，二者的綜合作用導(dǎo)致Ni催化劑的金屬分散度隨還原溫度的升高先增大后減小。對(duì)于Ni催化劑，還原溫度為650℃時(shí)，金屬分散度最大，基本對(duì)應(yīng)于H2-TPR曲線中第二種氧化態(tài)Ni的還原峰位（見圖1），這表明在還原峰位的溫度下進(jìn)行還原，可最大限度的將氧化態(tài)Ni還原，同時(shí)受高溫?zé)Y(jié)的影響相對(duì)較小。因此，選擇還原溫度650 ℃較合適。

圖4 不同還原時(shí)間下測(cè)得的Ni催化劑的金屬分散度Fig.4 Metal dispersion of the Ni catalyst measured at different reduction time.

2.3.3 抽真空時(shí)間的影響

采用靜態(tài)H2化學(xué)吸附法，測(cè)定不同抽真空時(shí)間下Ni催化劑的金屬分散度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同抽真空時(shí)間下測(cè)得的Ni催化劑的金屬分散度Fig.5 Metal dispersion of the Ni catalyst at different evacuating time.

由圖5可見，隨抽真空時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni催化劑的金屬分散度呈小幅上升的趨勢(shì)。這表明長(zhǎng)時(shí)間抽真空會(huì)將還原過程中殘留在體系內(nèi)的H2和Ni金屬表面物理吸附的H2去除干凈，且長(zhǎng)時(shí)間的抽真空不會(huì)降低金屬分散度。因此，在選擇抽真空時(shí)間時(shí)，可選擇盡量長(zhǎng)的抽真空時(shí)間。對(duì)于該Ni催化劑，選擇抽真空時(shí)間大于16 h較合適。

2.3.4 吸附溫度的影響

吸附溫度同樣是測(cè)定金屬分散度的重要參數(shù)，有些氣體的吸附需要活化能，需要在一定溫度下才能發(fā)生。采用靜態(tài)H2化學(xué)吸附法，測(cè)定不同吸附溫度下Ni催化劑的金屬分散度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6可見，隨吸附溫度的升高，Ni催化劑的金屬分散度呈明顯的下降趨勢(shì)，表明H2在Ni催化劑上的化學(xué)吸附在50 ℃下即可發(fā)生，不需經(jīng)過高溫活化，高溫下反而會(huì)明顯降低Ni催化劑上的H2化學(xué)吸附量。因此，選擇吸附溫度為50 ℃較適宜，此時(shí)Ni催化劑的金屬分散度為5.46%。

圖6 不同吸附溫度下測(cè)得的Ni催化劑的金屬分散度Fig.6 Metal dispersion of the Ni catalyst at different adsorption temperature.

3 結(jié)論

1）H2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni催化劑中有兩種氧化態(tài)Ni：一種氧化態(tài)Ni在300 ℃下即可還原，另一種氧化態(tài)Ni需在800 ℃時(shí)才能被還原。

2）采用靜態(tài)H2化學(xué)吸附法，在選定壓力下研究測(cè)試條件對(duì)Ni催化劑的金屬分散度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高還原溫度和長(zhǎng)還原時(shí)間會(huì)使Ni金屬發(fā)生高溫?zé)Y(jié)；長(zhǎng)時(shí)間抽真空可去除殘留在體系內(nèi)和Ni金屬表面物理吸附的H2；H2在Ni金屬上的化學(xué)吸附不需經(jīng)過高溫活化即可發(fā)生。

3）采用靜態(tài)H2化學(xué)吸附法測(cè)定Ni催化劑的金屬分散度的適宜條件為：還原溫度650 ℃，還原時(shí)間1 h，抽真空時(shí)間大于16 h，吸附溫度50 ℃。在此條件下，Ni催化劑的金屬分散度為5.46%。

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（編輯 李明輝）

Effect of Measuring Conditions on Metal Dispersion on Ni Catalyst

Man Yi，Huang Wenqing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The metal dispersion on Ni catalyst was measured by static H2chemisorption under different measuring conditions. The oxidation state of Ni on the Ni catalyst was measured by means of H2-TPR experiment. The effects of reduction temperature，reduction time，evacuating time and adsorption temperature on the metal dispersity on the Ni catalyst were investigated. The H2-TPR results showed that there were two oxidation states of Ni in the Ni catalyst，which could be reduced at 300 ℃and 800 ℃，respectively. The static H2chemisorption isotherm results showed that the Ni metal was sintered at high reduction temperature and in long reduction time. The hydrogen which was adsorbed physically on the Ni surface and remained in the system could be removed by evacuating with long time. The hydrogen could be adsorbed chemically on the Ni surface without activation. The metal dispersion on the Ni catalyst was 5.46% under the suitable conditions of reduction temperature 650 ℃，reduction time 1 h，evacuating time more than 16 h and adsorption temperature 50 ℃.

nickel catalyst；metal dispersion；chemisorption；measuring

1000 - 8144（2014）09 - 1087 - 04

TQ 426.81

A

2014 - 04 - 11；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 30。

滿毅（1983—），男，山東省青島市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202148，電郵 many.bjhy@sinopec.com。

進(jìn)展與述評(píng)