PVC耐寒增塑劑DOA用催化劑及工藝研究進(jìn)展

李沂濛，史建公，張 毅，張敏宏（.天津醫(yī)科大學(xué)圖書(shū)館，天津市 300070；.中石化催化劑（北京）有限公司 北京市 0400）

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PVC耐寒增塑劑DOA用催化劑及工藝研究進(jìn)展

李沂濛1，史建公2*，張 毅2，張敏宏2
（1.天津醫(yī)科大學(xué)圖書(shū)館，天津市 300070；2.中石化催化劑（北京）有限公司 北京市 102400）

摘 要：己二酸二（正或異）辛酯（DOA）是重要的聚氯乙烯低毒耐寒增塑劑。從B酸催化劑、L酸催化劑、鈦酸酯催化劑及脂肪酶催化劑4個(gè)方面綜述了DOA合成催化劑及工藝進(jìn)展。B酸催化劑包括濃硫酸、硫酸氫鈉、雜多酸、對(duì)甲苯磺酸、生物質(zhì)炭磺酸、磺酸樹(shù)脂及分子篩等；L酸催化劑包括離子液體、金屬氧化物、金屬鹽及固體超強(qiáng)酸等。無(wú)機(jī)液體酸催化劑腐蝕性強(qiáng)，難以從反應(yīng)體系中分離；其他無(wú)機(jī)或有機(jī)酸催化劑通過(guò)固載化，可以解決分離問(wèn)題并可重復(fù)使用；目前，工業(yè)上主要采用鈦酸酯催化劑。脂肪酶催化劑具有反應(yīng)溫度低、選擇性高等特點(diǎn)，具有很好的開(kāi)發(fā)前景。在DOA合成過(guò)程中，施加微波技術(shù)，可以提高反應(yīng)速率。

關(guān)鍵詞：己二酸二（正或異）辛酯 聚氯乙烯 催化劑 增塑劑

*通信聯(lián)系人。E-mail：shijiangong@126.com。

己二酸二（正或異）辛酯（DOA）是一種常用的塑料增塑劑，屬于低毒易生物降解化學(xué)品，添加在聚合物中，可以顯著改善聚合物的低溫柔軟性和抗沖擊性，使其具有良好的光穩(wěn)定性、耐水性和耐寒性等特點(diǎn)。在DOA的合成中，催化劑是關(guān)鍵因素，催化劑的水平直接關(guān)系到原料配比、反應(yīng)時(shí)間及產(chǎn)物的后處理等方面。酸是酯化反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，實(shí)踐表明，無(wú)論是B酸（根據(jù)Bro..nsted酸堿理論，能夠給出質(zhì)子的分子或離子就是B酸）還是L酸（根據(jù)酸堿電子理論，能夠接受電子對(duì)的分子或離子即為L(zhǎng)酸），甚至是超強(qiáng)酸和酶催化劑，在DOA的合成中，都呈現(xiàn)出良好的催化活性。本文主要綜述了DOA用催化劑及DOA合成工藝的研究進(jìn)展。

1　B酸催化劑

1.1無(wú)機(jī)B酸催化劑

1.1.1濃硫酸催化劑

傳統(tǒng)的DOA合成工藝是以己二酸和辛醇為原料、濃硫酸作催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。該工藝的不足：1）環(huán)節(jié)較繁瑣，對(duì)設(shè)備腐蝕較重，會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣和廢水；2）催化劑不易回收利用；3）酯化過(guò)程會(huì)發(fā)生副反應(yīng)而生成醚、烯、硫酸酯等，給分離帶來(lái)困難；4）整個(gè)酯化過(guò)程必須在高真空條件下進(jìn)行；5）產(chǎn)品色澤重，增加了脫色工序的負(fù)擔(dān)，生產(chǎn)成本較高。因此，天津市化學(xué)試劑研究所對(duì)該工藝進(jìn)行了改進(jìn)［1］。以己二酸和異辛醇為原料、濃硫酸為催化劑，三者質(zhì)量比為1.000∶2.200∶（0.002～0.005），經(jīng)酯化、水洗、脫醇、精制、過(guò)濾，得到DOA。水洗時(shí)，水與己二酸的質(zhì)量比為0.5∶1.0；精制劑由質(zhì)量比為1.0∶1.0∶2.0∶1.5的氫氧化鈣、氫氧化鎂、活性炭和硫酸鎂混合而成，精制劑與己二酸的質(zhì)量比為（0.005～0.010）∶1.000。該工藝采用精制劑取代了高真空精制，節(jié)約了成本；但不足是脫水在常溫條件下進(jìn)行，不僅反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且反應(yīng)沸騰溫度高，導(dǎo)致產(chǎn)物顏色深，精制難度大。為此，在其他條件不變的情況下，將常溫條件下脫水改為微真空（66.66～79.99 kPa）條件下回流脫水，而精制劑由氧化鈣、氧化鎂、活性炭、二氧化硅按質(zhì)量比1.0∶1.0∶2.0∶1.0混合而成，可以保證產(chǎn)品質(zhì)量及長(zhǎng)期穩(wěn)定存儲(chǔ)［2］；且采用碳酸鈉、碳酸鎂、活性炭、硫酸鎂質(zhì)量比為0.5∶1.0∶2.0∶1.5的混合物構(gòu)成的精制劑精制，也取得了同樣效果［3］。所用精制劑主要由堿性物質(zhì)和具有較高比表面積且與反應(yīng)物和生成物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吸附能力較強(qiáng)的吸附劑組成。堿性物質(zhì)的作用是中和催化劑和未反應(yīng)完全的微量己二酸，其選用原則是成本低廉，在后續(xù)過(guò)程中通過(guò)水洗或過(guò)濾容易分離，而吸附劑的作用是吸附反應(yīng)過(guò)程中形成的有色物質(zhì)。濃硫酸作為無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，雖然催化活性高，但對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，其儲(chǔ)存、保管及使用條件非常苛刻，且不能重復(fù)使用。因此，在環(huán)保要求越來(lái)越高的今天，濃硫酸已不適宜作為工業(yè)化酯化反應(yīng)的催化劑。

1.1.2硫酸氫鈉催化劑

沈曉潔等［4］以己二酸和異辛醇為原料，硫酸氫鈉為催化劑，利用正交試驗(yàn)法研究了催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)DOA收率的影響。得到的最佳工藝條件為：催化劑0.2 g、反應(yīng)時(shí)間90 min、反應(yīng)溫度160 ℃，且反應(yīng)溫度為160～200 ℃時(shí)，對(duì)DOA收率影響較小。用硫酸氫鈉作DOA合成的催化劑，用量少，活性高，操作安全方便且價(jià)廉易得，反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)，DOA收率可達(dá)97.55%，而且對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，中和用碳酸鈉用量只有硫酸作催化劑時(shí)的10%左右，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是良好的綠色催化劑。劉足和［5］以硫酸氫鈉為催化劑、混二元酸（己二酸、戊二酸及丁二酸的混合物）與異辛醇為原料合成DOA的最佳工藝條件為：己二酸粗品14.60 g（0.10 mol），酸與異辛醇的摩爾比l.0∶2.7，帶水劑二甲苯用量15 mL，催化劑用量0.50 g，反應(yīng)溫度108～155 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，此條件下，己二酸的轉(zhuǎn)化率為99.90%。

1.1.3雜多酸催化劑

雜多酸是強(qiáng)度均勻的多元質(zhì)子酸，對(duì)許多反應(yīng)具有高催化活性，具有熱穩(wěn)定性好、再生速率快等優(yōu)點(diǎn)，是一類比較理想的催化劑。陳新等［6］采用自制磷鎢雜多酸H3PW12O40·23H2O為催化劑合成DOA，發(fā)現(xiàn)最佳酸醇摩爾比為1.0∶2.5。當(dāng)己二酸用量為0.10 mol，正辛醇用量為0.25 mol，自制磷鎢雜多酸用量為0.212 g，帶水劑苯用量為10 mL，反應(yīng)溫度為125～135 ℃時(shí)，己二酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.15%，DOA選擇性為99.80%。該方法具有反應(yīng)溫度低、后處理簡(jiǎn)單、催化劑活性高、選擇性好、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。

葛忠新等［7］用磷鎢雜多酸催化己二酸與異辛醇酯化，得到的較好的反應(yīng)條件是：催化劑用量為己二酸質(zhì)量的1.96%，酸醇摩爾比為1.0∶3.5（醇過(guò)量，部分兼作帶水劑），反應(yīng)時(shí)間為1.0 h。反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)，己二酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.00%以上。在非等溫變體積條件下，計(jì)算了DOA合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：反應(yīng)表觀活化能為104.26 kJ/mol，指前因子為3.61×1013L /（mol·min）；己二酸和異辛醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為一級(jí)，磷鎢雜多酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)。

丁斌等［8］研究了活性炭負(fù)載12-磷鎢雜多酸催化劑用量、酸醇摩爾比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)己二酸和正辛醇酯化反應(yīng)的影響。在酸醇摩爾比為1.0∶2.4，催化劑用量為己二酸質(zhì)量的1.4%，帶水劑甲苯用量為己二酸質(zhì)量的60%，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h時(shí)，己二酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.10%，DOA選擇性達(dá)99.8%，催化劑經(jīng)多次使用活性無(wú)明顯下降。

欒向海［9］采用自制的Keggin型磷鎢雜多酸為催化劑、甲苯為帶水劑，合成了DOA。在醇酸摩爾比為2.8∶1.0，催化劑用量為酸質(zhì)量的1.2%，帶水劑用量為酸質(zhì)量的75%，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h時(shí)，己二酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.18%。在連續(xù)分水條件下，測(cè)定了反應(yīng)體系中己二酸濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，根據(jù)連串反應(yīng)的特點(diǎn)，采用等溫法建立了110～130℃條件下，磷鎢雜多酸催化合成DOA的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并得到了相應(yīng)的模型參數(shù)，其反應(yīng)速率方程為r=2.657×1010e-94998/RTCACB，其中，r為反應(yīng)速率，CA和CB分別表示己二酸和正辛醇的瞬時(shí)摩爾濃度，R為通用氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，己二酸和正辛醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為一級(jí)，并驗(yàn)證了其可靠性，結(jié)果與文獻(xiàn)［7］的結(jié)論一致。

1.2有機(jī)B酸催化劑

1.2.1對(duì)甲苯磺酸催化劑

以對(duì)甲苯磺酸作催化劑，較之濃硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕和產(chǎn)生的“三廢”要小得多，且催化劑活性好，選擇性好，價(jià)格便宜，用量少，不易引發(fā)副反應(yīng)，產(chǎn)品色澤好，易于保存、運(yùn)輸和使用。

馬榮萱等［10］以對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成DOA，考察了酸醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑種類及帶水劑用量對(duì)酯化產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)己二酸、異辛醇、對(duì)甲苯磺酸摩爾比為1.00∶2.20∶0.18，反應(yīng)時(shí)間為30 min，甲苯為帶水劑時(shí)，己二酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.30%；采用對(duì)甲苯磺酸作催化劑，雖然在一定程度上緩解了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題，但仍不能解決催化劑重復(fù)使用的問(wèn)題，而且其后處理也比較繁瑣。

田孟魁等［11］將經(jīng)蒸餾水洗凈、烘干并在120℃條件下活化2.0 h的活性炭浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的對(duì)甲苯磺酸水溶液中30.0 h，抽濾，并于110℃烘干5.0 h，制得活性炭負(fù)載的對(duì)甲苯磺酸催化劑，用于DOA的合成。結(jié)果表明，該催化劑具有良好的催化活性，當(dāng)己二酸用量為0.08 mol，異辛醇用量為0.20 mol，催化劑用量為0.97 g，反應(yīng)溫度為100～110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h，帶水劑環(huán)己烷用量為15 mL時(shí)，己二酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%以上，且反應(yīng)條件溫和，后處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染小，不會(huì)腐蝕設(shè)備，催化劑可以重復(fù)使用。李楠等［12］采用正交試驗(yàn)研究了以活性炭負(fù)載的對(duì)甲苯磺酸為催化劑、己二酸和正辛醇為原料，在微波條件下合成DOA的適宜條件為：己二酸用量1 mmol、正辛醇用量4 mmol、催化劑用量0.8 g、微波功率600 W、輻照時(shí)間45 s時(shí)，己二酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.30%。袁先友等［13］研究了在微波作用下，活性炭負(fù)載的對(duì)甲苯磺酸催化己二酸與正辛醇合成DOA的反應(yīng)，較好的工藝條件為：催化劑用量0.1 g、反應(yīng)溫度230 ℃、反應(yīng)壓力1.6 MPa、反應(yīng)時(shí)間7.5 min，此條件下，DOA收率為91.42%；原文還對(duì)比了該工藝在210 ℃條件下與以對(duì)甲苯磺酸作催化劑的常規(guī)法（200 ℃）合成DOA在達(dá)到相同酯化率時(shí)的反應(yīng)速率，認(rèn)為前者比后者的反應(yīng)速率快11倍，實(shí)際上，這個(gè)結(jié)論欠妥。這是因?yàn)楸容^的基礎(chǔ)不同，一是前者的反應(yīng)溫度比后者高10 ℃，而反應(yīng)溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系是負(fù)指數(shù)關(guān)系；二是兩者的催化劑也不同，即采用不同催化劑，反應(yīng)的活化能可能不同。

對(duì)甲苯磺酸雖然為固體，但加入反應(yīng)體系后，很快與反應(yīng)物溶為一體，反應(yīng)結(jié)束后，不易從反應(yīng)體系中分離，也無(wú)法重復(fù)使用；而負(fù)載后的對(duì)甲苯磺酸，雖然可以實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用，但由于催化劑與載體的結(jié)合并不牢固，在反應(yīng)條件下，催化劑很容易從載體上流失，造成催化劑活性下降，重復(fù)使用次數(shù)有限，也不適宜作為工業(yè)催化劑。

1.2.2生物質(zhì)炭磺酸催化劑

炭化后的竹炭和竹炭磺酸材料是非晶型的類石墨烯結(jié)構(gòu)。鄒艷紅［14］以竹粉為原料，通過(guò)部分炭化和磺化制備了生物質(zhì)炭磺酸、含硅炭磺酸和氯取代炭磺酸，考察了炭化溫度、發(fā)煙硫酸用量、硅取代及氯取代等因素對(duì)炭磺酸酸量的影響。結(jié)果表明：炭化溫度為300 ℃，竹炭與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為1.0∶5.0時(shí)，炭磺酸酸量最大；在同樣條件下，摻雜氯元素或硅元素以后，炭磺酸的酸量會(huì)下降。需要指出的是，鄒艷紅［14］認(rèn)為采用2.5 g炭化的竹炭，加入1.0 g LiCl，0.3 g水合乙酸銅，30 mL乙酸溶劑，在100℃和0.1 MPa 氧氣條件下，反應(yīng)8.0 h，制備了氯代竹炭。但文獻(xiàn)中并沒(méi)有給出任何氯代證據(jù)，因此，這種材料只能稱為含氯竹炭、而不能稱為氯代竹炭。

以系列竹炭磺酸為催化劑合成DOA，當(dāng)己二酸用量為0.030 mol，異辛醇用量為0.075 mol，酸醇摩爾比為1.0∶2.5，催化劑用量為0.1 g，反應(yīng)溫度為125 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)，酯化率可達(dá)99.80%，催化劑的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）為85.54 mol/（mol·h）。竹炭磺酸催化劑的穩(wěn)定性較差，重復(fù)使用4次以后，酯化率從99.80%降至95.10%；含硅或含氯炭磺酸的穩(wěn)定性有所提高，重復(fù)使用4次以后，酯化率沒(méi)有明顯下降。竹炭磺酸雖然具有活性高、TOF高等優(yōu)點(diǎn)，但無(wú)論是竹炭磺酸還是含硅或含氯的炭磺酸，制備工藝都很復(fù)雜，而且使用濃硫酸為原料，在制備過(guò)程中也會(huì)造成環(huán)境污染。該工藝目前僅處于小試階段，距離工業(yè)化還有相當(dāng)?shù)木嚯x。

1.2.3磺酸樹(shù)脂催化劑

鄒艷紅［14］以含氯的D-72型磺酸樹(shù)脂和不含氯的普通磺酸樹(shù)脂作為固體酸催化劑，比較了兩種磺酸樹(shù)脂催化合成DOA的催化性能。結(jié)果表明，兩種樹(shù)脂均具有很好的催化活性，適宜的反應(yīng)條件為：催化劑用量0.23 g，酸與異辛醇摩爾比為1.0∶2.5，反應(yīng)溫度125 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，酯化率高達(dá)99.00%以上，D-72型磺酸樹(shù)脂與普通磺酸樹(shù)脂的TOF分別為10.85，6.50 mol/（mol·h），穩(wěn)定性好，重復(fù)使用9次之后，酯化率略有下降。研究還發(fā)現(xiàn)，D-72型磺酸樹(shù)脂比普通磺酸樹(shù)脂穩(wěn)定性更好，具有更好的可重復(fù)使用性能。不足的是兩種催化劑的TOF偏低。這是因?yàn)闃?shù)脂的密度較小造成的。傅相鍇等［15］采用膦酸鹽改性的磺化聚苯乙烯負(fù)載型固體酸催化劑催化己二酸和異辛醇反應(yīng)，得到的最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量2.0 g，異辛醇用量0.5 mol，己二酸用量0.1 mol，帶水劑二甲苯用量15 mL，反應(yīng)溫度165 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，DOA的最高收率超過(guò)97.80%，催化劑重復(fù)使用11次，活性無(wú)明顯降低?？梢?jiàn)，經(jīng)過(guò)有機(jī)膦酸鹽改性的磺酸樹(shù)脂不僅催化活性高，而且穩(wěn)定性有所提高。因此，磺酸樹(shù)脂可以作為工業(yè)上合成DOA的催化劑。

1.2.4分子篩催化劑

分子篩一般同時(shí)具有B酸中心和L酸中心，在溫度較低時(shí)，B酸中心發(fā)揮作用，酯化反應(yīng)主要在質(zhì)子酸中心上進(jìn)行。因此，本文將分子篩催化劑納入B酸催化劑討論。

張懷彬等［16］以經(jīng)500 ℃焙燒的HY沸石為催化劑合成了DOA。在反應(yīng)溫度為122～130 ℃，己二酸與2-乙基己醇的摩爾比為2.0∶1.0，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h時(shí)，DOA的收率可達(dá)97.89%。鄒艷紅［14］分別考察了HY、稀土超穩(wěn)Y和Hβ分子篩催化劑催化己二酸與異辛醇酯化合成DOA的性能，當(dāng)酸醇摩爾比為1.0∶3.0，催化劑用量為1.0 g，反應(yīng)溫度為155 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，酯化率分別為91.40%，96.90%，98.50%。這說(shuō)明在同樣條件下，HY分子篩的催化活性最高，原因可能是HY分子篩的特殊孔道結(jié)構(gòu)及其弱酸中心在起作用，而且HY分子篩可以重復(fù)使用7次以上。HY沸石用于DOA的合成，具有很高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。HY分子篩是常見(jiàn)的工業(yè)分子篩，價(jià)格低廉，是合成DOA有前途的催化劑。

2　L酸催化劑

2.1離子液體催化劑

離子液體由不對(duì)稱的有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成，具有親油、親水的特性。由于陰離子電荷的離域，離子液體具有由陽(yáng)離子帶來(lái)的潛在的Lewis酸性。理論上，離子液體可以兼具B酸和L酸酸性，但作為B酸的研究較少。陳紅［17］制備了不同的離子液體，并比較了這些離子液體與濃硫酸、蒙脫土在DOA合成中的催化性能。由表1可見(jiàn)：不加催化劑時(shí)，己二酸也有一定的轉(zhuǎn)化率，是因?yàn)榧憾岜旧砭哂幸欢ǖ拇呋钚?；蒙脫土作為固體酸，也有一定的催化活性；而離子液體A～離子液體F在DOA的合成中也顯示出一定的催化活性，尤其是蒙脫土負(fù)載的離子液體的催化活性明顯高于非負(fù)載的離子液體，其原因可能是負(fù)載后比表面積增大所致。離子液體在酯化反應(yīng)中雖然具有較好的催化活性，但與其他B酸或L酸相比，還有明顯差距，需要根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并合成具有更高活性的離子液體催化劑。

表1　濃硫酸、蒙脫土及不同離子液體的催化活性Tab.1 Catalytic activity of concentrated sulfuric acid，montmorillonite and different ionic liquids

2.2金屬氧化物催化劑

2.2.1稀土氧化物催化劑

陳其瑞等［18-20］研究了稀土氧化物及混合稀土氧化物催化合成DOA的性能。由表2可見(jiàn)：無(wú)論是純的稀土氧化物還是混合稀土氧化物，都具有很高的催化活性。因?yàn)橄⊥猎氐?f電子層為缺電子體系，屬于較強(qiáng)的L酸，可以和羧基上的羰基氧配位，從而增大了羧基碳的正電性，利于醇分子進(jìn)攻，進(jìn)而加速了酯化反應(yīng)速率。酸與伯醇的反應(yīng)采用酸分子酰氧鍵斷裂的雙分子歷程。活化后稀土氧化物的比表面積增大數(shù)倍，暴露的活性中心明顯增多，因此，催化劑活性也隨之提高。純稀土氧化物的活性雖高，但由于價(jià)格昂貴，不可能用作DOA合成的工業(yè)催化劑，但對(duì)相關(guān)催化劑的開(kāi)發(fā)和反應(yīng)機(jī)理的研究具有重要作用。

表2　稀土氧化物催化合成DOA的性能Tab.2 Catalytic activity of rare earth oxides in DOA synthesis

2.2.2其他金屬氧化物催化劑

孫慶麟等［21］采用SnO作催化劑合成DOA，當(dāng)己二酸用量為68.9 g，異辛醇用量為115 mL，醇酸摩爾比為2.9∶1.0，反應(yīng)溫度為220 ℃，氧化亞錫用量為己二酸質(zhì)量的0.1%時(shí)，產(chǎn)物的酸值為0.079 mg/g（工業(yè)一級(jí)品要求酸值≤0.100 mg/g）。同時(shí)，分別考察了0.30 g Al（OH）3與0.15 g NaOH及0.30 g Al2O3與0.15 g NaOH組成的復(fù)合催化劑在相同條件下的活性，產(chǎn)物的酸值均高于標(biāo)準(zhǔn)要求。

王樹(shù)清等［22］以己二酸、正辛醇與正癸醇混合物為原料，直接酯化合成己二酸正辛正癸酯，最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度210 ℃，反應(yīng)時(shí)間45 min，正辛醇與正癸醇混合物與己二酸的質(zhì)量比為3.88，SnO用量為1.2 g（己二酸用量為20.2 g）。己二酸正辛正癸酯的收率達(dá)到95.50%，而且催化劑不經(jīng)處理可循環(huán)使用多次。該催化劑具有價(jià)廉易得、活性好、不腐蝕設(shè)備、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。

孟啟等［23］用活性碳纖維負(fù)載的SnO（SnO/ACF）（SnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.7%）催化合成DOA，最佳工藝條件：己二酸與異辛醇摩爾比為1.0∶3.3，催化劑用量為總投料量的1.1%，帶水劑甲苯用量為總投料量的6.0%，反應(yīng)溫度為170～175 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。所制DOA純度可達(dá)98.2%，其他各項(xiàng)指標(biāo)符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在同樣溫度條件下，SnO/ACF的活性明顯高于SnO。這是因?yàn)镾nO/ACF具有較大比表面積、活性中心較多所致。張煒［24］采用自制的SnO與ZnO復(fù)合氧化物（Sn與Zn的原子比為3.0∶1.0）作催化劑，催化己二酸與正或異辛醇的酯化反應(yīng)，在醇酸摩爾比為1.2∶1.0，催化劑用量為反應(yīng)物總量的0.2%時(shí)，己二酸的酯化率達(dá)到99.80%。

金屬氧化物催化合成DOA的反應(yīng)機(jī)理，從微觀上看，應(yīng)將其歸為L(zhǎng)ewis酸酸性的結(jié)果。然而，作為固體酸催化劑，要實(shí)現(xiàn)連續(xù)重復(fù)使用，就必須解決其成型問(wèn)題，否則，在反應(yīng)過(guò)程中，金屬氧化物極易在反應(yīng)體系中泥化而不易分離，也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.2.3粉煤灰復(fù)合氧化物固體酸

古緒鵬等［25］以粉煤灰為主要原料，經(jīng)激活、復(fù)合、陳化、酸浸、干燥、焙燒等工藝制得復(fù)合氧化物固體酸FSZ-G催化劑。其中，激活劑的主要成分為NaOH與碳酸鹽或銨鹽的混合物，用量為粉煤灰質(zhì)量的2.8%。所制催化劑在濃度為0.5 mol/L的硫酸中浸泡、550 ℃焙燒3 h后，用于DOA合成，催化效果較好。當(dāng)正辛醇與己二酸的摩爾比為4.0∶1.0、反應(yīng)溫度為150～160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.9%時(shí)，酯化率最高可達(dá)98.19%。FSZ-G催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單、原料成本低、催化活性高、重復(fù)使用性好等特點(diǎn)，且合成的產(chǎn)品易分離，是一種應(yīng)用前景廣闊、值得開(kāi)發(fā)利用的環(huán)境友好型催化劑。

2.3金屬鹽催化劑

2.3.1氯化稀土混合物催化劑

陳其瑞等［26］以氯化稀土混合物為催化劑，進(jìn)行了合成鄰苯二甲酸二異辛酯、馬來(lái)酸二異辛酯和DOA的系列實(shí)驗(yàn)。當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃，己二酸用量為25 g，異辛醇用量為80 mL，催化劑用量為0.5 g，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h時(shí)，己二酸的轉(zhuǎn)化率為90.77%。混合氯化稀土催化劑的活性較低，可能是由于純度不高造成的。陳其瑞等［27］將混合氯化稀土用1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?5-吡唑啉酮絡(luò)合，于850 ℃焙燒?；罨蟮幕旌下然⊥恋谋缺砻娣e增加到原來(lái)的4.7倍，而用量減少到原來(lái)的60%。氯化稀土是典型的L酸，其酸性同樣來(lái)自稀土元素的不飽和4f電子層。

2.3.2其他無(wú)機(jī)鹽催化劑

孫慶麟等［21］以0.3 g硫酸鋁與0.15 g NaOH復(fù)合體系為催化劑，當(dāng)己二酸用量為68.9 g，異辛醇用量為115 mL，醇酸摩爾比為2.9∶1.0，反應(yīng)溫度為217 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h時(shí)，DOA的酸值為0.084 mg/g。

訾俊峰［28］以Fe2（SO4）3-K2SO4為催化劑，以己二酸和正辛醇為原料合成DOA，結(jié)果表明，該催化劑具有良好的催化活性。當(dāng)己二酸用量為0.05 mol，醇酸摩爾比為2.2∶1.0，催化劑用量為1.1 g，反應(yīng)溫度為85～100 ℃，帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL，回流分水約1.5 h時(shí)，酯化率為92.20%；但該催化劑分離困難，不便重復(fù)使用。

2.4固體超強(qiáng)酸催化劑

研究表明，多種無(wú)鹵超強(qiáng)酸對(duì)DOA合成具有良好的催化作用。固體超強(qiáng)酸不僅克服了液體酸的缺點(diǎn)，而且酸性遠(yuǎn)強(qiáng)于一般的液體酸和固體酸，具有容易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、選擇性高、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，擴(kuò)大了熱力學(xué)上可能進(jìn)行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。相關(guān)超強(qiáng)酸及用其合成DOA的催化性能見(jiàn)表3。

表3　不同超強(qiáng)酸合成DOA的催化性能Tab.3 Catalytic activity of different super acid in DOA synthesis

3　鈦酸酯類催化劑

蔣平平［41］采用鈦酸四異丙酯作催化劑合成DOA，最佳的工藝條件：醇酸摩爾比為3.1：1.0，反應(yīng)溫度為210 ℃，催化劑用量為投料量的0.25%。在此條件下，己二酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.50%，DOA的收率為98.0%。

丁玉興等［42］利用聚乙烯醇與四氯化鈦在二甲基亞砜和無(wú)水乙醇的混合溶劑中反應(yīng)，制備了負(fù)載鈦酸酯催化劑PVAC-1。聚乙烯醇用量為3 g、四氯化鈦用量為3 mL時(shí)，過(guò)程容易控制，且催化劑活性較高。以PVAC-1為催化劑，合成DOA的最佳原料配比：醇酸摩爾比為3.0∶1.0，催化劑用量為己二酸質(zhì)量的2.1%。在200～210 ℃，加入0.3 g催化劑，0.1 mol己二酸與 0.3 mol 異辛醇反應(yīng)1.0 h，己二酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.70%。PVAC-1重復(fù)使用16次后，己二酸轉(zhuǎn)化率仍保持96.00%以上。

陳麗英等［43］以石化副產(chǎn)品AGS酸（為丁二酸、戊二酸和己二酸的混合二元酸）和正辛醇為原料，以鈦酸酯作主催化劑，加入定量具有還原作用的助催化劑，合成了AGS酸二辛酯增塑劑。該催化劑的活性高，省去了水洗工序，減少了環(huán)境污染，酯化率達(dá)98.00%以上。適宜的工藝條件為：正辛醇與AGS酸的摩爾比2.8∶1.0，反應(yīng)最高溫度210 ℃，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，催化劑用量為己二酸質(zhì)量的0.15%。AGS酸二辛酯的低溫性能與DOA和癸二酸二辛酯（DOS）相近，成本較DOA和DOS大幅降低，具有很好的應(yīng)用前景。

鈦酸酯作催化劑合成DOA，具有活性高，產(chǎn)品收率高和反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上合成DOA采用的催化劑。

4　脂肪酶催化劑

采用脂肪酶作為催化劑，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外已有用脂肪酶合成己二酸酯的研究［44-45］。

張娜等［46］采用表面展示南極假絲酵母脂肪酶B的畢赤酵母細(xì)胞催化合成DOA，對(duì)該反應(yīng)體系進(jìn)行了優(yōu)化，并完成了初步的工藝放大制備。通過(guò)考察影響酯化反應(yīng)的因素，得出用酵母表面展示脂肪酶合成DOA的最佳工藝條件：在10 mL反應(yīng)體系中，以正庚烷為溶劑，反應(yīng)初始水活度為0.33，己二酸濃度為0.2 mol/L，底物醇酸摩爾比為3.5∶1.0，添加0.8 g分子篩及0.4 g酵母表面展示脂肪酶，于55 ℃反應(yīng)48 h后，DOA產(chǎn)率可達(dá)85.00%。將反應(yīng)放大到200 mL，DOA產(chǎn)率可達(dá)97.80%；經(jīng)減壓蒸餾后，DOA純度為98.2%。采用畢赤酵母表面展示脂肪酶為催化劑，可以較好地合成DOA，且后期產(chǎn)物分離難度低；反應(yīng)條件溫和，不僅避免了對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，更節(jié)省了大量的設(shè)備維護(hù)和運(yùn)行費(fèi)用。采用優(yōu)化后的工藝條件，在攪拌反應(yīng)裝置中，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)體系放大。

5　結(jié)語(yǔ)

DOA合成所用催化劑，從酸的類型看，主要有B酸催化劑和L酸催化劑；從催化劑的存在形態(tài)看，有液體酸和固體酸，此外，還有酶催化劑。作為DOA合成的工業(yè)固體酸催化劑，要滿足：1）有高的活性和選擇性（副反應(yīng)少）；2）可以多次重復(fù)使用（穩(wěn)定性好）；3）反應(yīng)后容易分離；4）腐蝕性不強(qiáng)；5）失活后容易再生；6）廢催化劑容易處置，基本不產(chǎn)生永久環(huán)境污染；7）反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程容易控制；8）成本較低，制備容易。很少有催化劑能夠全部滿足上述條件，而脂肪酶作為合成DOA的催化劑，具有綠色、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)發(fā)展的方向。在反應(yīng)過(guò)程中施加微波技術(shù)或超聲波技術(shù)，對(duì)提高反應(yīng)效率有一定的促進(jìn)作用，也是DOA合成的研究重點(diǎn)之一。

6　參考文獻(xiàn)

［1］ 天津市化學(xué)試劑研究所.一種己二酸二異辛酯的制備方法：中國(guó)，102911047A［P］. 2013-02-06.

［2］ 天津市化學(xué)試劑研究所.己二酸二異辛酯的制備方法：中國(guó)，103288638A［P］. 2013-09-11.

［3］ 天津市化學(xué)試劑研究所. 一種己二酸二異辛酯的制備方法：中國(guó)，103274939A［P］. 2013-09-04.

［4］ 沈曉潔，王佶瑞. 己二酸二異辛酯合成的研究［J］.遼寧化工，2011，40（12）：1235-1236.

［5］ 劉足和. 混二元酸二甲（辛）酯合成工藝研究［D］.南京：南京理工大學(xué)，2008.

［6］ 陳新，孫連云，張繼才.雜多酸催化合成己二酸二辛酯［J］.遼寧化工，1995，24（3）：32-33.

［7］ 葛忠新，段雪，王作新，等. 雜多酸催化合成己二酸二異辛酯的非等混反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究［J］. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1996，23（3）：75-80.

［8］ 丁斌，張春祥. 雜多酸催化合成己二酸二辛酯的研究［J］. 吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，18（4）：1-2；13.

［9］ 欒向海. 尼龍酸二正辛酯的催化合成及動(dòng)力學(xué)研究［D］.鄭州：鄭州大學(xué)，2009.

［10］ 馬榮萱，李繼忠. 對(duì)甲苯磺酸催化合成己二酸二異辛酯的研究［J］. 化學(xué)與生物工程，2004，21（6）：19-20.

［11］ 田孟魁，馮喜蘭. 活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化合成己二酸二異辛酯［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2008，20（8）：1087-1089.

［12］ 李楠，崔志敏，陳學(xué)恒. 微波輻射固體酸催化合成己二酸二正辛酯［J］.化學(xué)研究，2000，11（4）：39-41.

［13］ 袁先友，張星宇，黃攀，等. 微波促進(jìn)磺化炭催化合成己二酸二辛酯［J］. 湖南科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，31（12）：42-44.

［14］ 鄒艷紅. 固體酸催化合成己二酸二辛酯的研究［D］.長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2012.

［15］ 傅相鍇，陳利，隋巖.膦酸鹽改性的磺化聚苯乙烯負(fù)載型固體酸合成己二酸二異辛酯［J］.西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2002，27（8）：731-734.

［16］ 張懷彬，袁忠勇，初春，等. 在HY沸石上催化合成己二酸二異辛酯［J］. 石油化工，1998，27（7）：42-45.

［17］ 陳紅. 酯類增塑劑的綠色催化合成研究［D］.合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2007.

［18］ 陳其瑞，張風(fēng)美，羅明潤(rùn)，等. 混合鐠釹氧化物催化合成DOP、DOM和DOA［J］. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，1994，22（2）：1-4.

［19］ 陳其瑞.稀土催化合成耐寒性增塑劑DOA［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2000，26（2）：29-30.

［20］ 陳其瑞.耐寒性增塑劑DOA制備方法的改進(jìn)［J］. 內(nèi)蒙古石油化工，2001，27（4）：66-67.

［21］ 孫慶麟，孫靖靖. 固體催化合成己二酸二異辛酯［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2000，1（5）： 15-16；43.

［22］ 王樹(shù)清，高崇.耐寒性增塑劑己二酸正辛正癸酯合成工藝研究［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2004，16（4）：34-36.

［23］ 孟啟，席海濤，姜艷，等. 己二酸二辛酯清潔合成工藝［J］. 精細(xì)石油化工，2007，24（2）：27-29.

［24］ 張煒. SnO+ZnO復(fù)合氧化物固體酸催化酯化反應(yīng)的研究［J］.青海師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1998（2）：40-43.

［25］ 古緒鵬，余維芹，任風(fēng)雷. 粉煤灰復(fù)合固體酸催化合成己二酸二正辛酯［J］.石油化工，2004，33（4）：360-363.

［26］ 陳其瑞，張鳳美，羅明潤(rùn)，等. 混合氯化稀土催化合成DOP、DOM和DOA［J］. 安徽師大學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1993，25 （1）：64-67.

［27］ 陳其瑞，張鳳美，鄭愛(ài)華，等. 混合氯化稀土催化合成DOP、DOM和DOA［J］. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，1996，24（4）：17-21.

［28］ 訾俊峰. 復(fù)合無(wú)機(jī)鹽催化合成己二酸二正辛酯［J］. 許昌學(xué)院學(xué)報(bào)，2014，33（2）：100-102.

［29］ 王存德，魯萍，陸軍. 固體超強(qiáng)酸催化合成己二酸酯［J］.化工時(shí)刊，1993，3（5）： 29-30.

［30］ 李連生，馬淑杰，張艷秋，等. 粘土固體超強(qiáng)酸的合成與表征［J］. 吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1995，33（5）：87-90.

［31］ 高根之，于世濤，楊錦宗.催化劑的研制及其催化合成己二酸二辛酯［J］.催化學(xué)報(bào)，1996，17 （1）：84-87.

［32］ 張?jiān)茟? 稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑催化合成己二酸二辛酯的研究［J］. 化學(xué)工程師，1998（5）：15-16.

［33］ 邢廣恩. 固體超強(qiáng)酸催化合成己二酸二辛酯［J］.衡水師專學(xué)報(bào)，2001，3（2）：37-38.

［34］ 陳群.稀土固體超強(qiáng)酸催化合成己二酸二異辛酯的研究［J］.上海化工，2005，30（5）：20-21.

［35］ 行春麗，成戰(zhàn)勝. 固體酸催化合成己二酸二正己酯［J］. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，2005，12（1）：12-14.

［36］ 石香玉，王擁軍. 磁性納米固體超強(qiáng)酸催化合成己二酸二正辛酯［J］. 化學(xué)工程，2006，34（6）：37-40.

［38］ 趙樂(lè)榮.混二元酸二辛（丁）酯合成工藝研究［D］.南京： 南京理工大學(xué)，2007.

［39］ 田孟超，馮喜蘭，馮義昌. 固體超強(qiáng)酸Al2O3催化合成己二酸二異辛酯［J］. 河南科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，37（4）：33-36.

［40］ 林洵，陳建福.己二酸二辛酯的合成工藝研究［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011，12（11）： 37-39.

［41］ 蔣平平.非酸催化合成新型增塑劑DOA［J］.河北化工，1994，17（4）：11-13.

［42］ 丁玉興，李愛(ài)紅，劉長(zhǎng)占.負(fù)載鈦酸酯催化劑催化合成己二酸二異辛酯［J］.山西化工，2006，26（2）：1-3；6.

［43］ 陳麗英，李峰，朱冬梅，等.非酸催化酯化合成耐寒增塑劑AGS酸二辛酯的研究［J］.鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1997，12 （3）：1-4.

［44］ Chaibakhsh N，Rahman A，Vahabzadeh F，et al. Optimization of operational conditions for adipate ester synthesis in a stirred tank reactor［J］. Biotechnol Bioproc E，2010，15（5）：846-853.

［45］ Tanino T，Ohno T，Aoki T，et al. Development of yeast cells displaying Candida antarctica lipase B and their application to ester synthesis reaction［J］. Appl Microbiol Biotechnol，2007，75（6）：1319-1325.

［46］ 張娜，金子，林影，等. 酵母表面展示脂肪酶合成己二酸二異辛酯［J］.生物工程學(xué)報(bào)，2013，29（7）：1027-1031.

Advances in synthesis of catalyst for preparing DOA as PVC cold resistant plasticizer

Li Yimeng1，Shi Jiangong2，Zhang Yi2，Zhang Minhong2
（1. Library of Tianjin Medical University，Tianjin 300070，China； 2. Catalyst（Beijing） Co.，Ltd.，SINOPEC，Beijing 102400，China）

Abstract：n/iso-dioctyl adipate（DOA）is an important low toxicity cold resista..nt plasticizer for polyvinyl chloride. The preparation of catalysts used for DOA are review..ed which include Bronsted acid catalyst，Lewis acid catalyst，titanic acid ester catalyst and lipase catalyst. Brnsted acid catalyst is composed of concentrated sulfuric acid，sodium bisulfate，heteropoly acid，p-toluene sulfonic acid，biomass char sulfonic acid，sulfonic acid resin and molecular sieve. Lewis acid catalysts contains ionic liquids，metal oxide，metal salt，solid super acid and so on. Inorganic liquid acid catalyst is of high causticity，which is hardly separated from the reaction system，while these problems can be resolved by immobilization of inorganic or organic acid catalyst and the catalyst can be used repeatedly. Titanic acid ester catalyst has been used industrially. Lipase catalyst features low reaction temperature and high selectivity，which bring it a bright future commercially. Besides，microwave can be applied to enhance the reaction rate in the process of DOA synthesis.

Keywords：n/iso-dioctyl adipate； polyvinyl chloride； catalyst； plasticizer

作者簡(jiǎn)介：李沂濛，女，1986年生，碩士，2011年畢業(yè)于英屬哥倫比亞大學(xué)（UBC）教育學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事信息檢索、項(xiàng)目查新、查收查引及文獻(xiàn)分析方面的研究工作。E-mail： liyimeng@tmu.edu.cn。

收稿日期：2015-12-05；修回日期： 2016-03-03。

中圖分類號(hào)：TQ 225.14+6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-1396（2016）03-0059-08