油水分離膜的研究進(jìn)展

吳宗策，胡利杰，梁松苗（貴陽(yáng)時(shí)代沃頓科技有限公司，貴州省貴陽(yáng)市 550018）

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油水分離膜的研究進(jìn)展

吳宗策，胡利杰，梁松苗*
（貴陽(yáng)時(shí)代沃頓科技有限公司，貴州省貴陽(yáng)市 550018）

摘 要：介紹了油水混合物的分類、油水分離膜的分離機(jī)理、油水分離膜的類型以及超疏水-親油膜、超親水-疏油膜的制備和性能。根據(jù)油水分離膜技術(shù)現(xiàn)在的發(fā)展?fàn)顩r，指出目前在該領(lǐng)域的研究中存在的一些問(wèn)題以及對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。超疏水-親油膜從材料制備和油水分離性能等方面，均取得了長(zhǎng)足發(fā)展，但該膜的疏水穩(wěn)定性和膜材料的力學(xué)強(qiáng)度等有待進(jìn)一步提高。超親水-疏油膜的制備過(guò)程簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、易清洗，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：油水分離膜 技術(shù) 研究進(jìn)展

*通信聯(lián)系人。E-mail：liangsongmiao@vontron.com.cn。

油水混合物是一種常見(jiàn)的環(huán)境污染物，其來(lái)源廣泛，從石油工業(yè)、制造工業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)等領(lǐng)域到食品餐飲、醫(yī)藥及家居生活無(wú)所不在［1］。從環(huán)境治理、各類油的回收、水的回用等方面考慮，對(duì)油水混合物進(jìn)行油水分離勢(shì)在必行。

油水分離的主要方法有重力法、離心法、吸附法、浮選法、化學(xué)法等。不同處理方法的應(yīng)用范圍不同，處理效果也有所差異。近年來(lái)，新的法律法規(guī)對(duì)環(huán)境污染程度的限定更為嚴(yán)格，以致傳統(tǒng)的油水分離方法難以滿足要求［2-3］；而膜分離技術(shù)，可根據(jù)油水混合物中油珠的大小調(diào)節(jié)膜孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到油水分離的效果。與常規(guī)分離方法相比，膜分離可在常溫條件下進(jìn)行，而且過(guò)程無(wú)相變、單級(jí)分離效率高、過(guò)程靈活簡(jiǎn)單［4］。因此，近年來(lái)應(yīng)用膜分離技術(shù)進(jìn)行油水混合物分離成為研究熱點(diǎn)。

1　油水混合物的分類

按污染物的存在狀態(tài)，油水混合物可分為游離狀態(tài)、分散狀態(tài)、乳化狀態(tài)和溶解狀態(tài)4類［5-8］。游離狀態(tài)是指油相與水相呈分層狀態(tài)，即油以連續(xù)相的油膜或油層漂浮于水面上，油珠粒徑在100.0 μm以上。分散狀態(tài)是指油以油粒形式分散于水相中，油珠粒徑一般為10.0～100.0 μm。乳化狀態(tài)是指油在水相中呈乳濁態(tài)，水中含有的表面活性劑使體系較為穩(wěn)定，油珠粒徑一般小于10.0 μm，大部分為0.1～2.0 μm；且表面形成一層界膜，油粒間難以合并。溶解狀態(tài)是指油以分子狀態(tài)分散于水相中，形成均一穩(wěn)定的油-水均相體系，油珠粒徑一般小于0.1 μm，有時(shí)可小至幾 nm。

2　油水分離膜的分離機(jī)理

膜分離技術(shù)可以分離水包油及油包水（W/O）等各種油水混合物，從而達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)。常用于油水分離的膜分離機(jī)理一般以篩分原理為主，油珠的分離主要取決于膜的孔徑大小。若油水混合物以游離狀態(tài)和分散狀態(tài)存在，則一般選用孔徑為10.0～100.0 μm的微孔膜；若油水混合物以乳化狀態(tài)存在，則一般選用孔徑小于10.0 μm的微孔膜；若油水混合物以溶解狀態(tài)存在，則需選用超濾膜或反滲透膜［4，9］。

在實(shí)際油水分離過(guò)程中，油珠在壓力存在下的變形以及吸附等因素可使大粒徑油珠通過(guò)小膜孔，這由膜的分相機(jī)理來(lái)解釋。該機(jī)理是利用膜本身的特性（親水性或親油性）將液-液分散體系的油相和水相分開(kāi)。當(dāng)兩種液體互不相溶且對(duì)膜的親和力存在差異，在一定的驅(qū)動(dòng)力作用下，使得與膜親和力強(qiáng)的液體在膜表面形成純液層，而與膜親和力弱的液體則在純液層中的濃度形成梯度。兩種液體與膜的親和力相差越大，則滲透液的濃度越高，從而達(dá)到液-液分散體系分離的效果。

除此之外，使用膜分離技術(shù)進(jìn)行油水分離過(guò)程中，在不考慮濃差極化時(shí)，將流體通過(guò)膜孔的流動(dòng)看作毛細(xì)管內(nèi)層流的膜內(nèi)傳質(zhì)比較符合孔模型的篩分機(jī)理。若在膜運(yùn)行過(guò)程中，被截留物質(zhì)在膜表面沉積形成凝膠層，則膜的表面?zhèn)髻|(zhì)將受其控制。

3　油水分離膜的分類

油和水是不相容的兩相，水具有強(qiáng)極性，油是單純的碳?xì)浠衔?，是非極性疏水物質(zhì)。根據(jù)油水分離膜的分離機(jī)理，超疏水-親油膜和超親水-疏油膜均可實(shí)現(xiàn)油水分離。

3.1超疏水-親油膜

當(dāng)使用超疏水-親油膜處理含油量高的油水混合物時(shí)，膜與油相高度親和，易于使油滴聚集、粗化，從而實(shí)現(xiàn)油水分離，超疏水-親油膜用于油水分離的過(guò)程示意見(jiàn)圖1。超疏水-親油膜是低表面能及特定表面形貌配合的產(chǎn)物，為目前研究熱點(diǎn)。

圖1　超疏水-親油膜應(yīng)用于油水分離過(guò)程示意Fig.1 Schematic diagram of highly hydrophobic/superolephilic membrane in oil-water separation

3.1.1超疏水-親油膜的制備

疏水性材料的特點(diǎn)是其表面粗糙及有低表面能物質(zhì)。因此，超疏水膜的制備可以先構(gòu)筑具有粗糙結(jié)構(gòu)的基體，然后在其表面修飾低表面能物質(zhì)，也可直接在低表面能物質(zhì)上形成微結(jié)構(gòu)。

Feng Lin等［10］在網(wǎng)孔直徑為115 μm的不銹鋼網(wǎng)上噴涂含低表面能的聚四氟乙烯均相乳液，并于350 ℃燒結(jié)30 min，制成具有納米結(jié)構(gòu)的、兼有超疏水與超親油性質(zhì)的網(wǎng)膜。該網(wǎng)膜對(duì)水的接觸角約為156.2°±2.8°，對(duì)柴油的接觸角為0°±1.3°，油滴僅用了0.24 s就透過(guò)了網(wǎng)膜。Wang Qingjun等［11］將經(jīng)預(yù)處理形成粗糙結(jié)構(gòu)的不銹鋼網(wǎng)浸泡在六氟化三乙氧基硅烷溶液中進(jìn)行物質(zhì)修飾，烘干后得到具有超疏水和超親水性能的網(wǎng)膜，該網(wǎng)膜在處理油水混合物時(shí)，濾液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.1%。Deng Da等［12］在室溫條件下將不銹鋼絲網(wǎng)浸入低密度聚乙烯與二甲苯混合溶液中，取出后干燥，制得高度疏水且超親油的網(wǎng)膜。Xing Yiling等［13］在玻璃表面吸附一層SiO2粒子構(gòu)筑成結(jié)構(gòu)粗糙的基體，然后用氣相沉積法自組裝形成全氟三乙氧基硅烷膜，該膜表面對(duì)水的接觸角大于150.0°，具有良好的疏水性能。

Gao Nengwen等［14］在ZrO2陶瓷膜表面接枝十六烷基三氧基硅氧烷形成自組裝單分子層，膜表面對(duì)水的接觸角由17.0°上升為137.0°，具有較好的油水分離性能。Zhang Xiyao等［15］以聚偏氟乙烯（PVDF）為膜材料，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，氨水為添加劑制備分離膜，膜表面緊密堆積球晶粒子，呈現(xiàn)出超疏水和超親油性能。Tang Xiaomin等［16］采用靜電紡絲技術(shù)制備聚間苯二甲酰間苯二胺膜，然后將含有SiO2粒子的溶液涂覆于膜表面，使膜呈現(xiàn)超疏水和超親油的性能。

3.1.2超疏水-親油膜的性能

含水油液的污染物主要集中在水相，超疏水-親油膜能驅(qū)離水相、增強(qiáng)油滴聚集能力，從而具有較好的油水分離性能。Kong 等［17］制備的超疏水PVDF微孔膜分離煤油/水乳化液（煤油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%），采用錯(cuò)流過(guò)濾運(yùn)行8 500 s，油相脫除率可達(dá)77%。Tirmizi等［18］將制備的聚丙烯中空纖維微孔膜用于分離正十四烷/水混合物（正十四烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%），當(dāng)運(yùn)行壓力為34.5 kPa，運(yùn)行時(shí)間為50 min，油回收率為98%時(shí)，水中的油含量低于25 mg/kg，達(dá)到了很好的油水分離效果。Ahmad等［19］利用超疏水且親油的復(fù)合氧化鋁膜分離W/O（煤油）中的水分，當(dāng)運(yùn)行壓力為0.1 MPa時(shí)，其透油通量達(dá)2 300 L/（m2·h），透過(guò)液中含水量低于0.6 mg/kg。

目前，超疏水-親油膜從材料制備和油水混合物的分離性能等方面，均取得了長(zhǎng)足發(fā)展，但該膜的疏水穩(wěn)定性和膜材料的力學(xué)強(qiáng)度等有待進(jìn)一步提高。

3.2超親水-疏油膜

超親水-疏油膜對(duì)油具有極低的黏附力，可有效防止油珠的黏附。在處理含油廢水時(shí)，水可以通過(guò)超親水-疏油膜往下滲透，而油滴截留在膜表面且不黏附在膜表面，從而達(dá)到油水分離的效果，其具體過(guò)程見(jiàn)圖2。

3.2.1超親水-疏油膜的制備

目前，制備超親水-疏油膜主要有兩種思路：超親水及水下超疏油膜和刺激響應(yīng)超親水超疏油膜。超親水及水下超疏油膜在空氣中超親水，當(dāng)膜的表面被水占據(jù)后，由于油和水互不相溶，導(dǎo)致膜的表面不黏附油。對(duì)于刺激響應(yīng)超親水超疏油膜，首先制備具有刺激響應(yīng)的疏水膜，然后在電響應(yīng)、光響應(yīng)等刺激下，膜表面進(jìn)行重組裝而轉(zhuǎn)化為具備超親水-疏油特征［20］。

于吉紅等［21］在不銹鋼網(wǎng)表面涂覆無(wú)機(jī)分子篩制備了具有微納米尺寸和網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的超親水且水下超疏油的無(wú)機(jī)分離膜，該膜可高效分離多種油脂。Yi等［22］將改性的TiO2/氧化鋁粒子添加到PVDF微孔膜中，制備了親水性膜，改性后的PVDF膜在分離油/水乳化液時(shí)，具有很好的油水分離性能和抗污染性能。Wandera等［23］通過(guò)表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將聚N-異丙基丙烯酰胺-聚甲基丙烯酸乙二酯接枝在可再生纖維素超濾膜上，制備超親水膜，該膜對(duì)含油廢水中油的脫除率為97%。Vatanpour等［24］將TiO2涂覆在聚醚砜（PES）/多層碳納米管膜上，用于含油廢水的處理，隨著TiO2含量的增加，膜的純水通量增加，當(dāng)w（TiO2）為0.1%時(shí)，膜具有較好的抗污染性能。這是因?yàn)橐爰{米粒子使膜具有較低的表面粗糙度和協(xié)同的光催化活性。Ahmad等［25］將納米SiO2粒子添加到聚砜中，制備了超親水-疏油膜，該膜的滲透通量較未加入納米SiO2粒子時(shí)增加16倍，在處理含油廢水時(shí)，膜的抗污染性能隨SiO2含量增加逐漸增強(qiáng)。

馮琳等［26］以絲網(wǎng)為基體，采用輻照固化法使甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合成聚合物凝膠包覆層，制備了溫度和pH值雙重響應(yīng)的水下超疏油網(wǎng)膜。用該膜分離油水混合物，運(yùn)行溫度為25 ℃時(shí)，水透過(guò)膜，油被截留；運(yùn)行溫度為50～55 ℃時(shí)，油透過(guò)膜，水被截留；pH值小于13時(shí)，水透過(guò)膜，油被截留；pH值等于13時(shí)，油透過(guò)膜，水被截留。Tian Dongliang等［27］將乙酸鋅的乙二醇甲醚溶液、TiO2凝膠涂覆于金屬絲網(wǎng)上得到金屬氧化物晶種層，然后將其置于硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，制備了具有光響應(yīng)的微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜，該膜具有很好的油水分離性能。Yang Jin等［28］以二甲基二烯丙基氯化銨為親水部分，接枝上疏油基團(tuán)全氟取代羧酸鹽，得到超親水-疏油的聚合物。將納米SiO2粒子引入該聚合物制備了具有濕度響應(yīng)的超親水-疏油網(wǎng)膜，當(dāng)w（SiO2）為50%時(shí)，膜對(duì)水的接觸角在9 min內(nèi)從165.0°降至0°，而對(duì)油的接觸角保持為155.0°。

3.2.2超親水-疏油膜的性能

超親水-疏油膜基于其良好的親水性和疏油性，由于油的密度比水小，在重力作用下，水滲透通過(guò)膜而油被截留，從而有效實(shí)現(xiàn)油水分離。Gohari等［29］制備的親水性PES/水合二氧化錳膜用于含油廢水的處理，當(dāng)處理油質(zhì)量濃度為1 g/L的廢水時(shí)，該膜對(duì)水的接觸角僅為16.4°，膜對(duì)油的脫除率達(dá)100%，經(jīng)清洗后水通量恢復(fù)率為75.4%。Zhang Wenbin等［30］制備的超親水-疏油聚丙烯酸接枝PVDF膜，在分離油水乳化液時(shí)，其通量在運(yùn)行30 h后仍保持600 L/（m2·h），滲透液中油含量低至100 mg/kg，達(dá)到很好的油水分離效果。姬悄悄［31］以無(wú)機(jī)微納米結(jié)構(gòu)為基體，制備了超親水-疏油鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-正聚芴/ SiO2網(wǎng)膜，將其應(yīng)用在油水分離中，油水分離率可達(dá)99.7%以上，膜經(jīng)異丙醇清洗后能重復(fù)使用10次以上，在油水分離中有很好的應(yīng)用價(jià)值。

超親水-疏油膜制備過(guò)程簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、易清洗，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用，然而尋找性價(jià)比更合適的膜材料以滿足含油廢水的要求將成為今后超親水-疏油膜的主要研究目標(biāo)。

4　結(jié)語(yǔ)

油水分離是治理含油廢水和含水油液的重要工業(yè)過(guò)程。前者是“水中除油”，超親水-疏油膜易于使水通過(guò)而使油截留于膜表面，從而有利于水中除油；后者是“油中脫水”，超疏水-親油膜易于使油滴聚集、粗化，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。然而，目前油水分離膜主要存在著以下問(wèn)題：油水分離膜分離過(guò)程的基本理論還不夠完善，需通過(guò)流場(chǎng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究建立完整的數(shù)學(xué)模型；制備油水分離膜的材料價(jià)格昂貴、加工難度大，難以在工業(yè)中大量應(yīng)用；目前所制油水分離膜的使用壽命均不超過(guò)100 h，延長(zhǎng)膜的使用壽命是今后研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。

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Research advances in oil/water separation membranes

Wu Zongce，Hu Lijie，Liang Songmiao
（Vontron Technology Co.，Ltd.，Guiyang 550018，China）

Abstract：This paper introduces the oil/water systems，the separation mechanisms of oil/water membrane as well as the types of the membrane. The preparation and performance of superhydrophobic-oleophylic membrane and superhydrophilic-oleophobic membrane are described respectively. Furthermore，problems in current research and the future development trends of oil/water separation membrane are presented based on its development status. The preparation and performance of superhydrophobic-oleophylic membrane are well developed，however，the issues of hydrophobic stability and mechanical strength of the membrane needs be resolved in further researches. The superhydrophilic-oleophobic membrane has been widely used in recent years thanks to its simple preparation process，stable performance and easily cleaning.

Keywords：oil-water separation membrane； technology； research progress

作者簡(jiǎn)介：吳宗策，男，1974年生，高級(jí)工程師，1995年畢業(yè)于南京大學(xué)高分子材料專業(yè)，現(xiàn)主要從事水處理膜材料的研究與產(chǎn)業(yè)化工作。聯(lián)系電話：（0851）86270267；E-mail：zongce@vontron.com.cn。

收稿日期：2015-12-30；修回日期： 2016-03-29。

中圖分類號(hào)：TQ 028.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-1396（2016）03-0080-05