水楊醛縮R－(+)－α－苯乙胺希夫堿及其還原產(chǎn)物的合成

左曉宇，段正超，屈桃李，賈紅梅

(湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北恩施445000)

希夫堿化合物因其具有C=N的結(jié)構(gòu)［1－5］，能提供孤對(duì)電子，使其有較好的配位能力，與金屬如Cu、Ni、Co、Fe、Zn及稀土金屬等配位后表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能.其中，由水楊醛類(lèi)衍生的希夫堿，在相當(dāng)多的領(lǐng)域中得到了很好的應(yīng)用，很多希夫堿產(chǎn)物的配合物也有很好的用途.希夫堿的還原產(chǎn)物不僅具有希夫堿的配位功能［6－7］，同時(shí)，當(dāng)碳氮雙鍵還原為單鍵后，增加了其結(jié)構(gòu)上的的柔性，在應(yīng)用的時(shí)候更靈活，應(yīng)用領(lǐng)域也更加廣泛.

本文以手性α－苯乙胺和水楊醛為底物合成了水楊醛縮R－(+)－α－苯乙胺，并用還原劑NaBH4對(duì)其碳氮雙鍵進(jìn)行了還原，其反應(yīng)路徑如圖1所示:

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑和儀器

水楊醛(98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，R－(+)－α－苯乙胺(97%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無(wú)水乙醇(分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠)，NaBH4(96%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

圖1 化物物A、B的合成路線圖Fig.1 Synthetic route of compounds A and B

1.2 希夫堿的合成

取2.50 mL(0.02 mol)的新蒸水楊醛溶于40 mL無(wú)水乙醇中，另取2.5 mL(0.02 mol)R－(+)－α－苯乙胺，慢慢滴加到含醛的無(wú)水乙醇溶液中，混合液迅速變?yōu)辄S綠色，加完后搖勻靜置1 h，出現(xiàn)黃色針狀晶體，減壓抽濾，并用無(wú)水乙醇洗滌.將所得到的晶體用20 mL無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得2.87 g黃色晶體A，收率75%.

1.3 希夫堿的還原

稱取0.45 g(2 mmol)希夫堿溶于10 mL無(wú)水乙醇中，冰水浴冷卻到0～2℃，分批加入0.13 g(0.04 mol)NaBH4，并不斷攪拌，加完后升至室溫，攪拌1 h，蒸去溶劑，得白色固體，少量水洗滌，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=8～9，用12 mL二氯甲烷分兩次萃取，合并有機(jī)層，飽和食鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯=9/1)得到無(wú)色液體B0.32 g，收率70%.

2 結(jié)果與討論

2.1 手性希夫堿的合成

將醛的甲醇溶液慢慢加入胺的甲醇溶液中，或者將胺的甲醇溶液慢慢加入到醛的甲醇溶液中，反應(yīng)體系都很快變成黃綠色，并出現(xiàn)針狀晶體，且收率均較高.因此，在希夫堿合成時(shí)，原料液的加入順序?qū)Ξa(chǎn)物收率并無(wú)明顯影響.

2.2 希夫堿的還原

在希夫堿的還原反應(yīng)中，加入NaBH4時(shí)，反應(yīng)特別劇烈.因此，需將希夫堿的無(wú)水乙醇溶液冷卻到0℃左右，再分批慢慢加入NaBH4，并不斷攪拌，加完后在室溫?cái)嚢? h.

2.3 目標(biāo)化合物的表征

目標(biāo)化合物希夫堿A的核磁表征數(shù)據(jù)如下:

1H NMR(400 MHz，CDCl3):δ1.63(t，J=3.2Hz，3H)，4.54(q，J=6.4Hz，1H)，6.84 ～6.88(m，1H)，6.95～6.97(m，1H)，7.22 ～7.37(m，7H)，8.39(s，1H).

13C NMR(100MHz，CDCl3):δ25.5，69.1，117.5，119.2，119.4，126.9，127.8，129.2，131.9，132.8，144.4，161.6，163.9.

還原產(chǎn)物B的核磁表征數(shù)據(jù)如下:

1H NMR(400 MHz，CDCl3):δ1.32(d，J=6.4 Hz，3H)，3.53 ～3.56(m，1H)，3.62 ～3.72(m，2H)，6.65～6.82(m，3H)，7.05 ～7.27(m，6H).

13C NMR(100MHz，CDCl3):δ23.3，50.2，57.1，116.4，119.1，122.9，126.6，127.6，128.5，128.7，128.9，143.4，158.3.

化合物A中出現(xiàn)δ=8.39處的單峰，為CH=N的質(zhì)子吸收峰;同時(shí)，碳譜中δ在160附近的兩個(gè)峰，其中一個(gè)是CH=N的碳原子的峰.當(dāng)把希夫堿氫化還原后，在化合物B中，和化合物A比較，氫譜中δ=8.39處的單峰消失，移到了δ 3.6附近;碳譜中，和化合物A比較，δ 160附近的峰減少一個(gè)，但低場(chǎng)區(qū)(δ=50附近)出現(xiàn)了新的信號(hào).表明化合物A中的碳氮雙鍵(C=N)已經(jīng)被還原.核磁表征數(shù)據(jù)證明了化合物A、B的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與預(yù)先設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)一致.

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