湖泊沉積物不同粒級(jí)組分有機(jī)碳同位素差異及其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響*

王君蘭，鄧 偉，張平宇，張家武

(1:中國科學(xué)院蘭州文獻(xiàn)情報(bào)中心，蘭州730000)

(2:甘肅省地質(zhì)調(diào)查院，蘭州730000)

(3:蘭州大學(xué)西部環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西部環(huán)境與氣候變化研究院，蘭州730000)

湖泊沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量是反映湖泊或流域生產(chǎn)力和湖泊沉積環(huán)境的常規(guī)指標(biāo)，其碳同位素(δ13Corg)可以反映湖泊或流域內(nèi)植被類型的變化，從而反映氣候環(huán)境的變化.因此有機(jī)質(zhì)含量及其δ13Corg常被用來恢復(fù)區(qū)域的古環(huán)境、古植被變化情況［1-7］.常見的有機(jī)質(zhì)含量的測定方法有燒失法(LOI)、滴定法、元素分析儀測定法(TOC)等，前人的研究結(jié)果表明，盡管不同方法測定的值存在差異，但變化趨勢(shì)相同［8-13］，均能代表沉積物中有機(jī)質(zhì)含量的變化情況.碳同位素δ13Corg的測定一般選擇全巖樣品，并需要去除樣品中較大的植物殘?bào)w及無機(jī)碳酸鹽，避免由此帶來樣品的不均一性，同時(shí)較好地保留有機(jī)質(zhì)組分，才能使實(shí)驗(yàn)結(jié)果較準(zhǔn)確地反映古氣候環(huán)境的變化［14-20］.但對(duì)于有機(jī)質(zhì)含量變化較大的湖泊沉積物，如出現(xiàn)較多植物殘?bào)w時(shí)，目視挑選去除植物殘?bào)w(全樣不過篩，研磨足夠細(xì)且均勻即可)和篩除掉植物殘?bào)w的細(xì)顆粒組分(如過120目篩和360目篩等)對(duì)樣品均一性的影響、其同位素組成的差別以及對(duì)于古環(huán)境解釋的影響尚無詳細(xì)研究和評(píng)估.本文選取內(nèi)蒙古額濟(jì)納旗黑河下游嘎順諾爾GXN剖面的樣品，通過選用不同大小顆粒組分的樣品進(jìn)行有機(jī)質(zhì)含量及有機(jī)碳同位素的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，討論不同組分有機(jī)質(zhì)碳同位素結(jié)果的差異，為湖泊沉積物有機(jī)質(zhì)碳同位素分析提供優(yōu)選方案.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文采用的沉積物樣品于2009年11月在嘎順諾爾東部(42°27'03″N，100°54'05″E)采集，海拔 890 m.四周是干涸的湖底，在湖底上挖掘探坑剖面(GXN)至地下水出露為止，探坑深2 m(圖1).在剖面上以1 cm間隔采樣，共采集樣品200個(gè)，樣品裝入自封袋密封后運(yùn)回室內(nèi)，經(jīng)真空冷凍干燥儀干燥后待分析.

圖1 嘎順諾爾GXN剖面圖及其巖性Fig.1 Photo of the GXN section and lithological profile

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 燒失量法 將坩堝用稀鹽酸清洗后放在預(yù)先燒至550℃的馬弗爐中灼燒4～6 h，恒重后稱重，稱約1 g干樣(精確到0.0001 g)放入坩堝中，將坩堝放入105℃烘箱干燥12 h，稱重后在馬弗爐中550℃灼燒2～3 h，關(guān)閉電源，打開爐門，待部分熱量散失后，用長鉗取出坩堝置于干燥器中冷卻.待溫度降至室溫時(shí)在分析天平上稱重.燒失部分的重量占樣品干重的百分比即為燒失量(LOI)［21］.樣品的有機(jī)質(zhì)含量計(jì)算公式為:LOI(%)=(550℃時(shí)燒失量/干重)×100%.

1.2.2 有機(jī)質(zhì)含量及有機(jī)碳同位素的測定 1)將經(jīng)冷凍干燥過的樣品分為3份，一份挑取掉對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)有影響的大的植物殘?bào)w，未經(jīng)過篩直接將全樣用瑪瑙研缽研磨均勻;另一份樣品挑取掉植物殘?bào)w后用蒸餾水分層濕篩，上層篩孔孔徑為120目(125 μm)，下層孔徑為360目(45 μm)，將通過下層45 μm孔徑的細(xì)粒部分烘干后研磨均勻;另外挑選含植物殘?bào)w較多的樣品(91～115 cm)過120目篩，烘干后用瑪瑙研缽研磨均勻;

2)透水坩堝置于馬弗爐中550℃灼燒4 h左右，取出置于干燥器中冷卻;

3)取上述適量樣品(參照燒失量結(jié)果視有機(jī)質(zhì)的多少而定)放在透水坩堝中，將透水坩堝置于培養(yǎng)皿中，用10%的鹽酸滴入透水坩堝中，滴加至反應(yīng)緩和時(shí)，加入過量的鹽酸充分反應(yīng)24 h，目的是去除樣品中的碳酸鹽;

4)將透水坩堝放在能將其支起并透水的架子上，在透水坩堝中加入蒸餾水洗至中性(用pH試紙測試)，將透水坩堝放在烘箱中，75℃烘24 h，將充分干燥后的樣品混合均勻，用瑪瑙研缽研磨至120目左右，裝入小試管中編號(hào)保存?zhèn)溆?

5)用萬分之一天平稱取樣品，并以干凈的特制小錫舟緊密包好(包樣過程盡量將錫舟中空氣排擠干凈，否則空氣中的CO2會(huì)影響到樣品測定值的準(zhǔn)確性)，然后放入旋轉(zhuǎn)式自動(dòng)載樣盤中進(jìn)行上機(jī)(元素分析儀-同位素比例質(zhì)譜儀-EA-IRMS)測試，誤差＜0.2‰.對(duì)于每個(gè)樣品，必須予以準(zhǔn)確稱量，燃燒釋放的CO2在通過色譜柱后與標(biāo)準(zhǔn)樣品的CO2氣體的峰積分面積相比較，從而得到待測樣品的碳含量(以元素C的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)形式給出)，即總有機(jī)碳(TOC)［22］.

以上實(shí)驗(yàn)均在蘭州大學(xué)西部環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 燒失法及元素分析儀法測得的總有機(jī)碳含量的對(duì)比

準(zhǔn)確測定沉積物中總有機(jī)碳含量，需要有效地將有機(jī)碳和無機(jī)碳區(qū)分開來.燒失法采用特定溫度下(550℃)的燒失量來表示有機(jī)質(zhì)含量;研究表明，高鎂碳酸鹽在400℃以下會(huì)發(fā)生分解，而一些難降解的有機(jī)物要在1050℃以上才能被氧化，所以該方法在測量樣品時(shí)產(chǎn)生誤差較大，且不易控制.而元素分析儀法采用無氧化性的鹽酸溶液溶解掉沉積物中的無機(jī)碳酸鹽，然后上機(jī)測試有機(jī)碳含量.實(shí)驗(yàn)過程中也會(huì)造成偏差，比如去除碳酸鹽過程可能將可溶性有機(jī)物溶解，但相對(duì)而言更易控制［13］.

從圖2可以看出，代表有機(jī)質(zhì)含量的3條曲線(a、b和c)形態(tài)相似，說明不同組分不同分析方法測得的有機(jī)質(zhì)含量變化趨勢(shì)一致.整個(gè)剖面有機(jī)碳含量較低，僅在85～115 cm段有機(jī)質(zhì)含量較高，與野外相應(yīng)位置觀察到該段有大量蘆葦?shù)闹参餁報(bào)w相一致.對(duì)太湖現(xiàn)代沉積物的研究［23］表明，在生有蘆葦?shù)人参锏乃蛴袡C(jī)質(zhì)含量高，燒失量也較高;在敞水區(qū)或湖心區(qū)，有機(jī)質(zhì)含量低，燒失量亦低，燒失量與有機(jī)質(zhì)含量之間存在密切的關(guān)系.剖面中植物殘?bào)w含量高段燒失量大致為全樣有機(jī)碳含量的2倍，這與Dean等［9］的研究結(jié)果一致.

全樣樣品在85～115 cm(植物殘?bào)w含量高)段的TOC(圖2b)較細(xì)顆粒組分的TOC(圖2a)含量高，其余層位全樣比細(xì)顆粒組分有機(jī)質(zhì)含量稍低.這表明在有機(jī)質(zhì)含量較低的湖泊沉積物中，不溶解的有機(jī)質(zhì)顆粒主要為較細(xì)的顆粒，過篩去除了比重較大的沉積物顆粒后，該部分有機(jī)質(zhì)所占的比例相應(yīng)增加.而含植物殘?bào)w多的湖泊沉積物中，過篩過程中多數(shù)粗顆粒有機(jī)質(zhì)被篩除，過篩后的細(xì)顆粒組分TOC含量較全樣低.盡管實(shí)際研究中燒失量因測定起來快速簡便、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)而經(jīng)常用來代表樣品有機(jī)質(zhì)含量，但因前處理不同(未去除碳酸鹽)，在有機(jī)質(zhì)含量較低的沉積物中，燒失量波動(dòng)較大(圖2c)，可能與不同樣品碳酸鹽含量、可溶有機(jī)組分不同以及有機(jī)質(zhì)燒失過程中部分碳酸鹽分解有關(guān).因此用燒失量來粗略代表有機(jī)質(zhì)含量時(shí)，LOI曲線與其他指標(biāo)對(duì)比時(shí)，其細(xì)節(jié)變化不具有對(duì)比意義，這在研究中應(yīng)引起注意.

燒失法和元素分析儀法測得的TOC含量的相關(guān)性分析(圖3)表明，同一樣品(如全樣，圖3a)TOC(元素分析)和LOI盡管統(tǒng)計(jì)結(jié)果相關(guān)(n=200)，但部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)仍較為離散.過篩后的TOC與全樣的LOI(圖3b)相關(guān)性最低，這與上述有無前處理過程有關(guān);元素分析儀測得的全樣和過篩的細(xì)顆粒組分的TOC相關(guān)性最好(圖3c)，在有機(jī)質(zhì)含量低時(shí)，二者較為接近，有機(jī)質(zhì)含量高時(shí)，二者數(shù)據(jù)也較為離散，說明取不同組分進(jìn)行元素分析測量時(shí)，樣品的均一性對(duì)測量結(jié)果影響較大.過篩的細(xì)顆粒組分在有機(jī)質(zhì)含量低時(shí)段出現(xiàn)一定的波動(dòng)(圖2a)，而在有機(jī)質(zhì)含量高的時(shí)段波動(dòng)反而較小.這反映了過篩過程對(duì)有機(jī)質(zhì)的分選作用:細(xì)顆粒組分相對(duì)富集，粗顆粒的有機(jī)質(zhì)(如殘?bào)w)得到有效去除.

2.2 全樣和細(xì)顆粒組分有機(jī)碳同位素δ13Corg值的對(duì)比

嘎順諾爾GXN剖面沉積物全樣和細(xì)顆粒組分的δ13Corg值曲線形態(tài)相似(圖2d、e)，細(xì)顆粒組分有機(jī)碳同位素變化范圍為 －25.51‰ ～ －19.23‰，平均值為 －23.03‰;全樣有機(jī)碳同位素值在 －24.88‰ ～－18.36‰之間，平均值為 －22.63‰.全樣比細(xì)顆粒組分的有機(jī)碳同位素值偏正，兩者的差值(D-value，圖2f)變化范圍為－1.51～3.13，平均值為0.39.兩者之間的差值也可能與有機(jī)質(zhì)組分賦存的顆粒范圍有關(guān).為了進(jìn)一步分析不同粒徑的樣品測得的碳同位素值結(jié)果，選取植物殘?bào)w含量較多的91～115 cm段樣品，增加過120目篩組分的樣品進(jìn)行測試，并與全樣和過360目篩的細(xì)顆粒組分進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4.

圖2 嘎順諾爾GXN剖面全樣和細(xì)顆粒組分的有機(jī)質(zhì)含量及δ13Corg值曲線Fig.2 TOC content and δ13Corgof the bulk sample and the fine-grained components of the GXN section

圖3 燒失法和元素分析儀法測得有機(jī)質(zhì)含量結(jié)果的相關(guān)關(guān)系Fig.3 Relationship of organic contents by LOI and elemental analysis methods

同一樣品不同粒徑組分的有機(jī)碳δ13Corg值趨勢(shì)基本一致(圖4)，但全樣的δ13Corg值(圖4a)波動(dòng)最大，過120目篩組分的δ13Corg值(圖4c)次之，過360目篩組分的δ13Corg值(圖4b)波動(dòng)最小.對(duì)同一樣品不同組分的δ13Corg值進(jìn)行相關(guān)分析，結(jié)果如圖5.全樣的δ13Corg值與過不同孔徑篩子組分的δ13Corg值相關(guān)程度均不高(圖5a、b)，但過120目篩和360目篩后的沉積物δ13Corg值相關(guān)性十分顯著(R2=0.94)(圖5c)，證明過篩的過程對(duì)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了分選，使樣品更加均勻，同時(shí)分選出的有機(jī)質(zhì)顆粒可能更集中于某一相同來源的有機(jī)質(zhì)(如陸源的C3植物)，使過360目篩的最細(xì)顆粒的δ13Corg值偏負(fù)一些.顆粒粒徑對(duì)固體樣品的均勻混合也會(huì)產(chǎn)生一定影響.一般而言，顆粒粒徑越小，樣品越容易混合均勻，相應(yīng)的分析結(jié)果離散度越小［24］.如圖5顯示全樣比細(xì)顆粒組分的離散度要大.因此本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著湖泊沉積物全樣被不同孔徑篩分后，有機(jī)質(zhì)含量及其δ13Corg值均發(fā)生變化，隨著過篩的孔徑變細(xì)，有機(jī)質(zhì)中的細(xì)顆粒碎屑相對(duì)富集，殘?bào)w影響減小，同位素結(jié)果波動(dòng)減小.因此使用湖泊沉積物有機(jī)質(zhì) δ13Corg值進(jìn)行區(qū)域?qū)Ρ葧r(shí)，應(yīng)查明所使用樣品的處理方式，相同處理方式下的δ13Corg結(jié)果更具有可比性.波動(dòng)較大的δ13Corg結(jié)果可能是樣品不均勻所致.對(duì)比結(jié)果表明，過360目篩后的樣品，細(xì)顆粒有機(jī)質(zhì)相對(duì)富集，樣品混合更均勻，有利于燃燒更為充分，反應(yīng)更加完全，更有利于分析區(qū)域有機(jī)質(zhì)δ13Corg的穩(wěn)定變化趨勢(shì)，從而排除劇烈波動(dòng)給指標(biāo)對(duì)比和區(qū)域?qū)Ρ葞淼母蓴_.此外，嘎順諾爾GXN剖面沉積物全樣和細(xì)顆粒組分(過360目篩)的TOC與 δ13Corg值的相關(guān)性(圖6)均很低，說明有機(jī)質(zhì)碳同位素值與有機(jī)質(zhì)含量關(guān)系不大.

圖4 嘎順諾爾GXN剖面沉積物全樣和細(xì)顆粒組分的δ13Corg值對(duì)比曲線Fig.4 Comparison of the δ13Corgof the bulk sample and the fine-grained components of the GXN section

圖5 嘎順諾爾GXN剖面沉積物全樣和細(xì)顆粒組分的δ13Corg值的相關(guān)關(guān)系Fig.5 Relationship of δ13Corgvalues between bulk sample and fine-grained components of the GXN section

3 結(jié)論

通過分析嘎順諾爾湖泊沉積物不同組分有機(jī)質(zhì)含量及其有機(jī)碳同位素值，得到以下結(jié)論:

1)湖泊沉積物有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí)，燒失量LOI大致相當(dāng)于元素分析儀法得到的全樣TOC的2倍;有機(jī)質(zhì)含量較低時(shí)，LOI與TOC差別較大，因?yàn)門OC分析前處理時(shí)去除了可溶的有機(jī)質(zhì)組分;全樣的TOC較細(xì)粒TOC略低，顯示出過篩過程中對(duì)有機(jī)質(zhì)顆粒的分選作用.兩種方法存在很好的相關(guān)性，比較而言，燒失量測定方法僅能粗略地用來代表有機(jī)質(zhì)含量，與其他指標(biāo)對(duì)比時(shí)細(xì)節(jié)變化可能不代表環(huán)境意義;用元素分析儀測定得到的TOC結(jié)果更準(zhǔn)確.

2)嘎順諾爾GXN剖面沉積物全樣和細(xì)顆粒組分的δ13Corg值對(duì)比表明，全樣的有機(jī)碳同位素值存在較大波動(dòng)，隨著過篩孔徑變小，δ13Corg值趨于穩(wěn)定，表明δ13Corg值與樣品均勻程度有關(guān)，且過360目篩的細(xì)顆粒組分的碳同位素值較全樣或過120目篩后組分的δ13Corg偏負(fù).這一差異與有機(jī)質(zhì)組分賦存的顆粒范圍有關(guān)，篩后分選(富集)了低有機(jī)質(zhì)含量段的細(xì)顆粒有機(jī)質(zhì)，也剔除了大顆粒殘?bào)w的影響，因此我們認(rèn)為過360目篩的細(xì)顆粒組分更有利于充分反應(yīng)，且可獲得更有利于區(qū)域?qū)Ρ鹊耐凰刂?不同湖泊沉積物δ13Corg值對(duì)比時(shí)，應(yīng)注意研究使用樣品的前處理方式是否相同，相同處理方式下的δ13Corg值更具有對(duì)比意義.

圖6 嘎順諾爾GXN剖面沉積物全樣/細(xì)顆粒組分的TOC與δ13Corg值的相關(guān)關(guān)系Fig.6 Relationship of TOC and δ13Corgvalue of bulk sample or fine-grained components of the GXN section

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