千島湖表層沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留特征及生態(tài)風(fēng)險評價*

陳 峰，唐訪良＊＊，徐建芬，張 明，吳志旭，程新良，葉永根

(1:杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，杭州310007)

(2:淳安縣環(huán)境監(jiān)測站，杭州311700)

聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署在POPs公約中首批列出12種最具有風(fēng)險的持久性有機(jī)污染物:多氯二苯并二惡英、多氯聯(lián)苯、滴滴涕、狄氏劑、異狄氏劑、艾氏劑、氯丹、七氯、六氯苯、滅蟻靈、毒殺芬和多氯二苯并呋喃，其中9種是有機(jī)氯農(nóng)藥［1］.作為一類廣譜殺蟲劑，有機(jī)氯農(nóng)藥曾被廣泛用于農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中［2］.因?yàn)樗冉?jīng)濟(jì)又有效，在1950s，DDTs和HCHs等有機(jī)氯農(nóng)藥在中國曾被廣泛使用，直到1983年才被限制生產(chǎn)和使用.

有機(jī)氯農(nóng)藥可通過噴灑、土施以及處理種子等途徑進(jìn)入農(nóng)田環(huán)境［3］.當(dāng)這類農(nóng)藥進(jìn)入環(huán)境后，一部分可以通過揮發(fā)進(jìn)入大氣環(huán)境散失;另一部分可被植物吸收或穿過土壤的非飽和區(qū)運(yùn)移到地下水;也可隨地表徑流進(jìn)入地表水，有機(jī)氯農(nóng)藥具有很強(qiáng)的疏水親脂性，進(jìn)入水環(huán)境系統(tǒng)后，大多數(shù)有機(jī)氯農(nóng)藥與懸浮顆粒物質(zhì)如礦物、生物碎屑和膠體等相結(jié)合并最終富集于表層沉積物中［4］.積蓄在沉積物中的有機(jī)氯農(nóng)藥一方面通過再懸浮和解吸作用，再次進(jìn)入水體而造成二次污染;另一方面，水體中的有機(jī)氯農(nóng)藥被生物體攝入后不易分解，并沿著食物鏈富集放大，從而危害人體健康［5］.

千島湖是1959年新安江水電站攔壩蓄水形成的人工湖，是長三角地區(qū)重要的淡水水資源地和漁業(yè)生產(chǎn)基地.近年來，杭州市將啟動千島湖引水工程，使千島湖水環(huán)境質(zhì)量受到前所未有的關(guān)注，一些學(xué)者對該湖的營養(yǎng)鹽負(fù)荷、葉綠素a及浮游動植物［6-9］等進(jìn)行了廣泛研究，但有關(guān)有機(jī)物污染方面的研究鮮見報道.因此，本文以千島湖表層沉積物為研究對象，通過對沉積物中21種有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)的分析，研究OCPs的殘留水平與組成特征，并探討其可能來源與生態(tài)風(fēng)險，以期為千島湖的有機(jī)污染控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2012年12月在千島湖進(jìn)行表層沉積物樣品的采集，選取千島湖有代表性的區(qū)域共7個采樣點(diǎn)(圖1)，1～7號采樣點(diǎn)名稱分別為街口、小金山、茅頭尖、航頭島、三潭島、西園庫灣和大壩前，其中街口為安徽上游進(jìn)千島湖的入境斷面，流量約占總?cè)牒髁康?0%，茅頭尖與航頭島為淳安縣境內(nèi)入湖的來水?dāng)嗝?，小金山與三潭島為千島湖中心湖區(qū)斷面，西園庫灣為城區(qū)庫灣斷面，大壩前為出境斷面.表層沉積物樣品利用抓斗式采樣器在每個斷面采集1個表層沉積物樣品.樣品采集后置于事先用丙酮清洗的廣口棕色玻璃瓶中，現(xiàn)場用冰塊保存，24 h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室于－20℃冷凍保存?zhèn)溆?

圖1 千島湖采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Lake Qiandao

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品與試劑

包含21 種 OCPs(α-HCH、六氯苯、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯、艾氏劑、異艾氏劑、環(huán)氧七氯、o，p’-DDE、硫丹Ⅰ、p，p’-DDE、o，p’-DDD、狄氏劑、異狄氏劑、p，p’-DDD、o，p’-DDT、硫丹Ⅱ、p，p’-DDT、甲氧氯、滅蟻靈)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為美國o2si smart solutions公司產(chǎn)品;正己烷、丙酮均為農(nóng)殘級，購自美國TEDIA;濃硫酸為優(yōu)級純，購自國藥集團(tuán);無水Na2SO4為分析純，購自國藥集團(tuán)，使用前于400℃的馬弗爐中活化6 h.空白沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨過篩，并在400℃馬弗爐中烘烤6 h，密封保存.

1.3 樣品預(yù)處理

沉積物經(jīng)冷凍干燥后研磨過80目篩，使用ASE 300加速溶劑萃取儀(Dionex，美國)萃取.稱取10 g沉積物樣品、5 g中性氧化鋁和2 g銅片充分混合后加入34 ml萃取池中提取凈化.萃取條件為丙酮∶正己烷(體積比為1∶1)，加熱溫度為100℃，萃取壓力1500 psi，靜態(tài)萃取循環(huán)3次，溶劑快速沖洗樣品體積比為60%，氮?dú)獯祾呤占崛∫簳r間為60 s.樣品提取液用2%硫酸鈉水溶液洗去丙酮，用濃硫酸凈化，用2%硫酸鈉水溶液洗到中性，并經(jīng)無水硫酸鈉脫水，使用全自動氮吹濃縮儀(LabTech，美國)濃縮至約0.8 ml后，用正己烷定容1.0 ml，待μECD檢測.

1.4 檢測與質(zhì)控

OCPs的測定使用氣相色譜儀(Agilent 7890A).采用的色譜條件為:色譜柱:HP-5ms 60 m×0.25 mm×0.25 μm;柱流速:氮?dú)?1.2 ml/min，恒定;進(jìn)樣口:溫度 250℃，不分流進(jìn)樣;柱室:程序升溫，起始溫度 80℃，升溫速率30℃/min到180℃，升溫速率3℃/min到205℃，保持4 min，升溫速率20℃/min到290℃，保持4 min;μECD 檢測器:溫度 300℃，尾吹氮?dú)饬髁?60 ml/min，進(jìn)樣量:1 μl.

質(zhì)控手段主要為方法空白、樣品平行、加標(biāo)回收，同時為了剔除假陽性，對部分有質(zhì)疑的檢測結(jié)果重新用三重四級桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS/MS 7000B)進(jìn)行分析確認(rèn).方法檢出限為0.01～0.17 ng/g.稱取6個10 g空白沉積物樣品，分別加入1.0 ml 500 μg/L OCPs混標(biāo)，進(jìn)行提取和測定，結(jié)果見表1，21種OCPs的回收率均值范圍為68.3% ～113.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍為4.25% ～8.99%.樣品檢測的同時完成方法空白，方法空白無OCPs檢出.本研究數(shù)據(jù)沒有用回收率校正.

表1 千島湖表層沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的精密度與加標(biāo)回收率(n=6)Tab.1 Precision and recoveries of OCPs in the surface sediments of Lake Qiandao(n=6)

2 結(jié)果與討論

2.1 千島湖表層沉積物OCPs殘留特征

千島湖各采樣點(diǎn)位的OCPs含量和空間分布情況見表2和圖2，其殘留特征主要表現(xiàn)如下:

1)研究區(qū)OCPs殘留水平較低，以DDTs污染為主，需對DDTs來源進(jìn)行深入研究和合理控制.由表2可見，所測定的7個點(diǎn)位樣品的21種OCPs中，δ-HCH、o，p’-DDT、艾氏劑、異艾氏劑、環(huán)氧七氯、硫丹Ⅰ、狄氏劑、異狄氏劑、硫丹Ⅱ等9種OCPs未檢出，其余12種均有不同濃度檢出，∑OCPs含量范圍為0.43～12.70 ng/g，平均值為5.28±4.84 ng/g.所有點(diǎn)位均檢出 DDTs，∑DDTs約占∑OCPs的70.2%，是主要污染因子.∑HCHs僅約占∑OCPs的3.1%，含量遠(yuǎn)低于其他有機(jī)氯農(nóng)藥.與國內(nèi)外其他主要湖庫表層沉積物中OCPs含量相比較，太湖、洪湖、鄱陽湖、北美Ontario湖、加拿大Yukon湖［10-14］表層沉積物中∑DDTs含量均值范圍為1.08～141.00 ng/g，∑HCHs含量均值范圍為0.57～11.19 ng/g，而千島湖表層沉積物中∑DDTs含量均值為3.70 ±4.21 ng/g，相比處于低殘留水平，∑HCHs含量均值為0.15 ±0.40 ng/g，遠(yuǎn)低于其他地區(qū).

2)滅蟻靈的全區(qū)域檢出需引起關(guān)注.滅蟻靈是POPs公約中首批列出的12種最具有風(fēng)險的持久性有機(jī)污染物之一.本研究中，滅蟻靈在7個點(diǎn)位均有檢出，含量范圍為0.13～0.58 ng/g，分布呈現(xiàn)均一性(表2).

3)結(jié)合表2、圖2可知，西北角的街口點(diǎn)位(入境斷面)和東南角的大壩前點(diǎn)位(出境斷面)存在OCPs高殘留，∑OCPs濃度分別為11.10和12.70 ng/g.街口點(diǎn)位是HCHs、六氯苯、七氯輸入的唯一點(diǎn)位，濃度分別為1.05、7.20和0.48 ng/g，可能原因是街口點(diǎn)位作為安徽上游來水進(jìn)入千島湖的入境斷面，因接納新安江干流沿岸部分工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活污水，造成其污染源輸入的獨(dú)特性.東南角的大壩前點(diǎn)位主要是DDTs污染，DDTs濃度達(dá)12.50 ng/g，這可能與該點(diǎn)位附近的人類工農(nóng)業(yè)活動頻繁有關(guān).

表2 千島湖表層沉積物中OCPs的含量(ng/g)*Tab.2 Concentrations of OCPs in the surface sediments of Lake Qiandao

圖2 千島湖表層沉積物中OCPs含量的空間分布Fig.2 Spatial distribution of OCPs concentrations in the surface sediments of Lake Qiandao

2.2 千島湖表層沉積物HCHs與DDTs的組成特征及源解析

2.2.1 HCHs的組成特征及源解析 對母體化合物及其代謝產(chǎn)物比率的研究將有助于對新舊污染源進(jìn)行判斷［15-16］.HCHs有兩種技術(shù)等級:工業(yè) HCHs(不同異構(gòu)體的混合物，包括 α-，β-，γ-和 δ-HCH)和林丹(幾乎是純γ-HCH)［17］，其中工業(yè)HCHs的使用更為廣泛.各異構(gòu)體在空間構(gòu)型上的差異決定了其穩(wěn)定性為β-HCH＞δ-HCH＞α-HCH＞γ-HCH，其中α-HCH在環(huán)境中揮發(fā)性較強(qiáng)，γ-HCH可以被降解［18］，或通過生物過程轉(zhuǎn)變成其它異構(gòu)體，而β-HCH的結(jié)構(gòu)比其它異構(gòu)體更穩(wěn)定，不容易被微生物降解［19-20］，能穩(wěn)定存在于環(huán)境中.一般而言，當(dāng)沉積物中α-HCH/γ-HCH比值在0.2～1.0之間時，表明存在林丹的污染;當(dāng)該值在4～15之間時，說明其可能來源于工業(yè)HCHs的輸入［21］.千島湖街口點(diǎn)位沉積物中α-HCH/γ-HCH的比值為0.67，說明該點(diǎn)位樣品存在林丹的污染.β-HCH約占∑HCHs的90.4%，其它異構(gòu)體占∑HCHs的9.6%，表明該點(diǎn)位沉積物中的HCHs已發(fā)生一定程度的降解，近期基本無新的HCHs輸入，主要來源應(yīng)為早期殘留.

2.2.2 DDTs的組成特征及源解析 工業(yè)DDTs和三氯殺螨醇是環(huán)境中DDTs的主要來源.工業(yè)DDTs的主要成分為 p，p’-DDT 和少量 o，p’-DDT，而三氯殺螨醇則含有 p，p’-DDT、o，p’-DDT、α-Cl-DDT、p，p’-DDE 以及o，p’-DDE 等雜質(zhì)［22-23］.此外，由于結(jié)構(gòu)原因，在三氯殺螨醇生產(chǎn)過程中，o，p’-DDT 雜質(zhì)的含量比 p，p’-DDT雜質(zhì)要高，對市場上的三氯殺螨醇產(chǎn)品的抽樣調(diào)查發(fā)現(xiàn)，o，p’-DDT的含量約為p，p’-DDT的7倍［22-23］.在多數(shù)情況下，p，p’-DDE被認(rèn)為僅來源于工業(yè)DDTs，因此許多研究者將p，p’-DDT/p，p’-DDE的大小作為有無新的工業(yè)DDTs輸入的判斷依據(jù)，若比值遠(yuǎn)小于1，認(rèn)為是老化殘留，最近無新的工業(yè)DDTs的輸入;若比值大于1，則認(rèn)為最近有工業(yè)DDTs的輸入［24-25］.然而，在既有工業(yè)DDTs施用歷史也有三氯殺螨醇施用的區(qū)域，p，p’-DDE不僅來源于工業(yè)DDTs中p，p’-DDT的降解，而且也來源于三氯殺螨醇的降解.因此，僅采用p，p’-DDT/p，p’-DDE 來對 DDTs殘留進(jìn)行源解析是不科學(xué)的.在本研究中，p，p’-DDT、p，p’-DDE 和p，p’-DDD 的總濃度遠(yuǎn)大于 o，p’-DDT、o，p’-DDE 和 o，p’-DDD 的總濃度，表明 p，p’-DDT 及其衍生物是研究區(qū)DDTs的主要?dú)埩粜螒B(tài).p，p’-DDT是工業(yè)DDTs的主要成分，o，p’-DDT作為三氯殺螨醇的最主要的雜質(zhì)成分在研究區(qū)并未被檢出，可見工業(yè)DDTs的歷史使用是千島湖表層沉積物DDTs的主要來源.

確認(rèn)工業(yè)DDTs的歷史使用為主要來源后，根據(jù)Hong等研究［26］判斷各個點(diǎn)位有無新的工業(yè)DDTs輸入.當(dāng)(DDD+DDE)/∑DDTs＞0.5時，可認(rèn)為DDT污染的土壤(沉積物)經(jīng)長期風(fēng)化，沉積物中DDTs主要來自環(huán)境殘留，而不是來自新的污染物輸入;反之，當(dāng)(DDD+DDE)/∑DDTs＜0.5時，則環(huán)境中有新的DDTs輸入.經(jīng)計算，僅街口點(diǎn)位(DDD+DDE)/∑DDTs=0.34＜0.5，表明環(huán)境中有新的DDTs輸入，其余6個點(diǎn)位(DDD+DDE)/∑DDTs均遠(yuǎn)大于0.5，表明沉積物中DDTs主要來自環(huán)境殘留.

2.3 千島湖表層沉積物OCPs生態(tài)風(fēng)險評價

2.3.1 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法(SQGs)是評估淡水、港灣和海洋沉積物質(zhì)量的有用工具，Long等［27］在大量實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上提出用于確定河口、海洋沉積物中有機(jī)污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險的效應(yīng)區(qū)間低值(Effects Range Low，ERL)和效應(yīng)區(qū)間中值(Effects Range Median，ERM)，并被視為反映沉積物質(zhì)量的生態(tài)風(fēng)險水平.當(dāng)污染物濃度＜ERL時，對生物產(chǎn)生的毒副作用不明顯(風(fēng)險幾率＜10%);當(dāng)污染物濃度＞ERM時，則對生物會產(chǎn)生毒副作用(風(fēng)險幾率＞50%)，可能會產(chǎn)生一定程度的負(fù)面生態(tài)效應(yīng);當(dāng)污染物濃度在ERL與ERM之間時，生物有害效應(yīng)幾率介于10%～50%之間，只會偶爾產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng).用SQGs評價千島湖表層沉積物中OCPs的生物毒性效應(yīng)見表3，其中列出本研究存在超標(biāo)的OCPs的ERL和ERM值.7個點(diǎn)位中均有5個點(diǎn)位樣品的DDD、DDT和DDE低于ERL值，有3個點(diǎn)位樣品∑DDTs低于ERL值，茅頭尖與大壩前樣品的DDE、西園庫灣與大壩前樣品的DDD、街口與大壩前樣品的DDT以及茅頭尖、三潭島、西園庫灣與大壩前樣品的∑DDTs超過了ERL值，但都低于ERM值，無點(diǎn)位樣品的OCPs超過ERM值.街口、茅頭尖、三潭島、西園庫灣與大壩前等5個點(diǎn)位樣品的OCPs介于ERL值與ERM值之間，生物有害效應(yīng)幾率介于10%～50%之間，OCPs對該區(qū)生物可能存在生態(tài)風(fēng)險.

2.3.2 沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法 采用加拿大魁北克省2006年頒布的沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(SQSs)［28］對千島湖開展評價，該標(biāo)準(zhǔn)包含5個閾值，分別為生物毒性影響的罕見效應(yīng)濃度值(REL)、臨界效應(yīng)濃度值(TEL)、偶然效應(yīng)濃度值(OEL)、可能效應(yīng)濃度值(PEL)和頻繁效應(yīng)濃度值(FEL)，DDE、DDD、DDT、狄氏劑、異狄氏劑、環(huán)氧七氯、γ-HCH等7種OCPs的上述5個閾值可參見加拿大魁北克省2006年頒布的沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［28］.用這些閾值來評價千島湖表層沉積物中OCPs的污染程度，結(jié)果表明小金山和航頭島7種OCPs含量均小于REL，對底棲生物不存在生態(tài)風(fēng)險;街口和西園庫灣至少有一種OCPs含量介于REL和TEL之間，對底棲生物的不良影響概率屬于罕見水平;三潭島DDE含量介于TEL和OEL之間，對底棲生物的最大不良影響概率局限于偶然水平;茅頭尖DDE含量介于OEL和PEL之間，對底棲生物可能存在生態(tài)風(fēng)險;大壩前DDE含量介于PEL和FEL之間，對底棲生物存在一定的生態(tài)風(fēng)險，需加強(qiáng)局部監(jiān)測;暫無點(diǎn)位OCPs含量大于FEL值，表明千島湖尚不需要開展沉積物OCPs污染修復(fù).

表3 千島湖表層沉積物中OCPs的質(zhì)量基準(zhǔn)評價Tab.3 Assessment according the quality guidelines to OCPs in the surface sediments of Lake Qiandao

3 結(jié)論

1)研究區(qū)OCPs殘留水平較低，以DDTs污染為主;街口(入境斷面)、大壩前(出境斷面)出現(xiàn)OCPs高殘留，街口點(diǎn)位是HCHs、六氯苯、七氯輸入的唯一點(diǎn)位，大壩前點(diǎn)位樣品主要受DDTs污染，滅蟻靈的全區(qū)域檢出需引起關(guān)注.

2)HCHs的組成特征及源解析表明僅街口點(diǎn)位存在林丹的污染;DDTs的組成特征及源解析則表明工業(yè)DDTs的歷史使用是千島湖表層沉積物DDTs的主要來源，僅街口點(diǎn)位有新的DDTs輸入.

3)利用沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法、沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法分別對千島湖表層沉積物中OCPs的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價，結(jié)果表明部分點(diǎn)位如大壩前、茅頭尖樣品中OCPs的殘留現(xiàn)狀對該區(qū)生物可能存在生態(tài)風(fēng)險，需加強(qiáng)局部監(jiān)測.

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