添加劑對錫-銀-銅共沉積的影響

伏廣好，魯浩，尹麗，賀巖峰*

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130012）

添加劑對錫-銀-銅共沉積的影響

伏廣好，魯浩，尹麗，賀巖峰*

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130012）

通過測定循環(huán)伏安曲線、鍍層表面形貌和X射線衍射譜圖，研究了單一的烷基糖苷(APG)或APG + 槲皮素的組合添加劑對 Sn-Ag-Cu三元合金共沉積的影響。鍍液的基礎(chǔ)組成和工藝條件為：Sn(CH3SO3)20.18 mol/L，Ag2O 0.006 mol/L，Cu(CH3SO3)20.001 2 mol/L，硫脲0.06 mol/L，羧乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)1.0 mol/L，pH 5.0，溫度 25 ℃，電流密度 6.6 mA/cm2，時間30 min。結(jié)果表明，鍍液中APG或APG + 槲皮素的存在使錫離子的擴(kuò)散系數(shù)減小，Sn-Ag-Cu三元合金的共沉積過程受阻。鍍液中加入1.00 g/L APG或1.00 g/L APG + 0.05 g/L槲皮素后，Sn-Ag-Cu鍍層外觀改善，鍍層結(jié)晶細(xì)致、均勻，晶面擇優(yōu)取向由Sn(211)轉(zhuǎn)變?yōu)镾n(200)。因此，APG或APG與少量槲皮素的組合適合用作Sn-Ag-Cu共沉積的添加劑。

錫-銀-銅合金；共沉積；添加劑；烷基糖苷；槲皮素中圖分類號：TQ153.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Sn-Pb合金鍍層曾經(jīng)是傳統(tǒng)電子電鍍中廣泛使用的可焊性鍍層。但隨著無鉛化的實(shí)施，無鉛化可焊性鍍層已經(jīng)取代了傳統(tǒng)的Sn-Pb鍍層，目前應(yīng)用最廣泛的無鉛化可焊性鍍層是純錫鍍層。為了提高電子產(chǎn)品的可靠性，降低產(chǎn)生錫晶須的風(fēng)險(xiǎn)，人們一直在努力尋找高可靠性的無鉛化鍍層。Sn-Ag-Cu合金鍍層因具有潤濕性好、錫晶須風(fēng)險(xiǎn)低、焊接溫度較低和與無鉛焊料相容性好等優(yōu)點(diǎn)，已引起人們的注意[1-2]。

由于錫、銀和銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差很大(錫-0.137 5 V、銀0.799 1 V和銅0.340 V)[3]，三者在簡單鹽溶液中不能實(shí)現(xiàn)共沉積，必須采用適宜的配位劑使各自的沉積電位相互靠攏。所以，Sn-Ag-Cu合金電鍍的研究重點(diǎn)是配位劑的研究。目前對 Sn-Ag-Cu三元合金共沉積添加劑的研究較為缺乏，所研究的添加劑物質(zhì)主要有胡椒醛[4]、辛基酚乙氧基化物和明膠[5]。

本課題組開發(fā)出了以 HEDTA(羧乙基乙二胺三乙酸)為主要成分的新配位劑體系[6]，并研究了配位劑和pH對Sn-Ag-Cu三元合金共沉積的影響[7-8]。本文重點(diǎn)研究添加劑對 Sn-Ag-Cu三元合金共沉積的影響，并探討了添加劑在Sn-Ag-Cu共沉積中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和材料

所用試劑均為分析純，HEDTA由日本東京化成工業(yè)株式會社生產(chǎn)，甲基磺酸為 BASF的商業(yè)化產(chǎn)品，甲基磺酸錫、甲基磺酸銅為上海新陽半導(dǎo)體材料有限公司產(chǎn)品，烷基糖苷(APG)為上海發(fā)凱精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)，槲皮素為阿拉丁試劑，其他試劑均為國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品?；w材料為SOT23鐵鎳合金(FeNi42)引線框架，陽極為純錫。

1.2 工藝流程

除油—水洗—去氧化—水洗—電沉積—水洗—中和—水洗—吹干。

1.3 工藝配方

(1)除油：Na2CO330 g/L，Na3PO430 g/L，壬基酚聚氧乙烯醚5 g/L，60 ℃，2 min。

(2)去氧化：硫酸10%(體積分?jǐn)?shù))，H2O25%(體積分?jǐn)?shù))，常溫，30 ~ 60 s。

(3)中和：Na2CO33 g/L，50 ℃，1 min。

(4)電沉積：Sn(CH3SO3)20.18 mol/L，Cu(CH3SO3)20.001 2 mol/L，Ag2O 0.006 mol/L，硫脲0.06 mol/L，HEDTA 1.0 mol/L，APG和槲皮素根據(jù)需要量添加，pH 5.0，溫度25 ℃，電流密度6.6 mA/cm2，時間30 min。Ag2O通過與甲基磺酸在室溫下混合，并反應(yīng)生成甲基磺酸銀而溶解。

1.4 表征方法

1.4.1 電化學(xué)分析

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在 CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進(jìn)行，采用三電極體系，工作電極為直徑2 mm的鉑盤電極，對電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。循環(huán)伏安(CV)曲線的掃描速率為 0.01 ~ 0.10 V/s，溫度 25 ℃。

1.4.2 鍍層性能

采用日本電子的 LSW-5600型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌，鍍層組成采用美國熱電的Thermo iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)檢測。采用日本理學(xué)D/max 2500型X射線衍射儀(XRD)測定鍍層相結(jié)構(gòu)，Cu靶，電壓40 kV，步長0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 共沉積過程的電化學(xué)行為

通過測定無添加劑、含1.00 g/L APG以及含1.00 g/L APG與0.05 g/L槲皮素組合添加劑的鍍液循環(huán)伏安曲線，研究了添加劑對 Sn-Ag-Cu合金沉積過程的影響，結(jié)果見圖1(掃描速率為0.04 V/s)。由圖1可知，與不含添加劑的鍍液相比，加入添加劑后，陰極還原峰明顯負(fù)移。加入APG、APG與槲皮素組合添加劑后，還原峰分別從未加添加劑前的-1.06 V負(fù)移至-1.24 V和-1.26 V。這種還原峰電位的負(fù)移，主要由添加劑在活性點(diǎn)的吸附引起[9]，表明添加劑的引入使Sn-Ag-Cu共沉積過程得到抑制。

圖1 鍍液含不同添加劑時Sn-Ag-Cu合金共沉積的CV曲線Figure 1 CV curves for Sn-Ag-Cu alloy codeposition in plating baths with different additives

還原峰過后，隨電位負(fù)移，電流持續(xù)增大，這由析氫引起。加入添加劑后，由析氫引起的陰極峰明顯降低，說明添加劑的加入還可降低析氫的影響。

從圖1還可看出，不含添加劑的鍍液CV曲線出現(xiàn)2個陽極峰，含添加劑鍍液的CV曲線則只有一個陽極峰。對于這2個陽極峰，J.Q.Zhang等[10]認(rèn)為，曲線上較負(fù)電位處產(chǎn)生的額外陽極峰是錫的溶解峰，-0.05 V附近的陽極峰是Sn-Ag-Cu固溶體及金屬間化合物的溶解峰。無添加劑時出現(xiàn)額外的錫陽極溶解峰，可能與鍍層疏松及不均勻有關(guān)。

分別采用不同掃描速率，測得不同鍍液的循環(huán)伏安曲線，通過CV曲線作jp-v0.5( jp指陰極峰電流密度)曲線，結(jié)果見圖2。

圖2 CV曲線的陰極峰電流密度與掃描速率的關(guān)系Figure 2 Relationship between cathodic peak current density of CV curves and scan rate

從圖2可知，3種情況下的峰電流密度與掃描速率的關(guān)系均為直線。循環(huán)伏安曲線的陰極峰電流與其掃描速率之間的關(guān)系符合Randles-Sev?ik方程[11]：

式中，jp為陰極峰電流密度(A/cm2)，z為電極過程涉及的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)，v為掃描速率(V/s)，c為溶液中的錫離子含量(mol/cm3)。

根據(jù)圖2得到各直線的斜率，結(jié)合Randles-Sev?ik方程算得，當(dāng)鍍液中不含添加劑、加APG、同時加APG和槲皮素時，錫離子的擴(kuò)散系數(shù)分別為8.955 × 10-7、7.088 × 10-7以及 6.498 × 10-7cm2/s。加入 APG 后錫離子的擴(kuò)散系數(shù)降低，同時加入APG和槲皮素時，擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)一步降低。鍍液中配位劑的存在已使錫離子的擴(kuò)散受阻，而添加劑的存在會進(jìn)一步阻礙錫離子的擴(kuò)散。這是因?yàn)樘砑觿皆陔姌O表面形成阻擋層，當(dāng)金屬離子向陰極擴(kuò)散時，添加劑層的阻擋作用使其擴(kuò)散速率降低。

由上可知，添加劑的主要作用是吸附在電極界面附近形成有機(jī)分子的聚集體，阻礙金屬離子的擴(kuò)散，從而抑制電沉積過程。

2.2 鍍層性能表征

2.2.1 外觀和形貌

鍍液中不含添加劑、加APG、加APG和槲皮素時，Sn-Ag-Cu合金鍍層的外觀見圖3。

圖3 采用不同添加劑時Sn-Ag-Cu合金鍍層的外觀(×50)Figure 3 Appearance of Sn-Ag-Cu alloy coatings obtained by using different additives (×50)

由圖 3可見，鍍液中無添加劑時，得到的鍍層表面發(fā)黑、粗糙，鍍層疏松、不均勻，存在大量凸起(圖3a白點(diǎn))；加入APG后，鍍層外觀明顯改善，鍍層光潔、致密；加入APG與槲皮素組合添加劑時，鍍層性能進(jìn)一步得到改善，鍍層表面平整、均勻、致密。

圖 4是鍍液中不含添加劑和加入添加劑后，Sn-Ag-Cu合金鍍層的SEM照片。由圖4可知，鍍液中無添加劑時，鍍層結(jié)晶粗大、不均勻，且存在孔隙；加入APG后，鍍層形貌得到很大改善，結(jié)晶細(xì)致、均勻、平整；鍍液中加入APG與槲皮素組合添加劑后，鍍層形貌進(jìn)一步改善。因此，采用APG和少量槲皮素組合作為 Sn-Ag-Cu共沉積的添加劑，可進(jìn)一步提升Sn-Ag-Cu合金鍍層的質(zhì)量。

圖4 采用不同添加劑時Sn-Ag-Cu合金鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM photos of Sn-Ag-Cu alloy coatings obtained by using different additives

2.2.2 組成和相結(jié)構(gòu)

圖5為從含不同添加劑鍍液中所得鍍層的XRD譜圖。

圖5 采用不同添加劑時Sn-Ag-Cu合金鍍層的XRD譜圖Figure 5 XRD spectra for S Sn-Ag-Cu alloy coatings obtained by using different additives

由圖5可見，Sn-Ag-Cu合金鍍層主要為Sn、Ag3Sn和Cu6Sn5的相態(tài)，不存在單質(zhì)的Ag和Cu相。不同添加劑體系鍍液制備的鍍層晶面取向有所不同。無添加劑時，鍍層的結(jié)晶取向以Sn(211)晶面為主；加入APG后，鍍層以Sn(220)晶面占優(yōu)，Sn(211)晶面減弱；加入APG與槲皮素組合添加劑時，鍍層仍以Sn(200)晶面占優(yōu)，Sn(211)晶面進(jìn)一步減弱。添加劑對晶相結(jié)構(gòu)的影響，可能與添加劑吸附在電極表面影響電結(jié)晶過程有關(guān)。

鍍液中分別加入單一APG、APG和槲皮素組合添加劑時，Sn-Ag-Cu合金鍍層的組成見表1。

表1 采用不同添加劑時Sn-Ag-Cu合金鍍層的組成Table 1 Composition of Sn-Ag-Cu alloy coatings obtained by using different additives

從表1可知，2種添加劑體系鍍液制得的Sn-Ag-Cu合金鍍層，其組成均接近于共晶合金的組成(2.5% ~4.2% Ag，0.5% ~ 1.5% Cu)[2]。

3 結(jié)論

(1)電化學(xué)分析結(jié)果表明，鍍液中加入 1.00 g/L APG或1.00 g/L APG + 0.05 g/L槲皮素后，錫粒子的擴(kuò)散系數(shù)減小，使 Sn-Ag-Cu合金的共沉積過程受到抑制。

(2)APG或 APG與少量槲皮素的組合可作為Sn-Ag-Cu共沉積的添加劑。鍍液中加入1.00 g/L APG或1.00 g/L APG + 0.05 g/L槲皮素后，Sn-Ag-Cu合金鍍層的外觀改善，結(jié)晶細(xì)致、均勻、平整；鍍層結(jié)晶的擇優(yōu)取向由以 Sn(211)晶面為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐?Sn(200)晶面占優(yōu)。

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Effects of additives on codeposition of tin-silvercopper

FU Guang-hao, LU Hao, YIN Li, HE Yan-feng*

The effects of alkyl polyglycoside (APG)or the combination of APG with quercetin on the codeposition of Sn-Ag-Cu ternary alloys were studied by cyclic voltammetry, surface morphology observation, and X-ray diffraction spectroscopy.The basic plating bath composition and process parameters are as follows: Sn(CH3SO3)20.18 mol/L,Ag2O 0.006 mol/L, Cu(CH3SO3)20.001 2 mol/L, thiourea 0.06 mol/L, N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N′,N′-triacetic acid (HEDTA)1.0 mol/L, temperature 25 ℃, pH 5.0,current density 6.6 mA/cm2, and time 30 min.The results showed that the existence of only APG or both APG and quercetin in plating bath reduces the diffusion coefficient of tin ions and inhibits the codeposition of Sn-Ag-Cu ternary alloy.After adding 1.00 g/L APG or 1.00 g/L APG + 0.05 g/L quercetin to the basic plating bath, the Sn-Ag-Cu alloy coating obtained has better appearance and more compact and uniform crystals with a preferred orientation of crystal face transferring from Sn(211)to Sn(200).Accordingly,APG or the combination of APG with a small amount of quercetin is suitable to be used as an additive for Sn-Ag-Cu codepositon.

tin-silver-copper alloy; codeposition; additive;alkyl polyglycoside; quercetin

School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology, Changchun 130012,China

1004-227X (2014)01-0008-04

2013-07-22

2013-09-22

伏廣好（1987-），男，山東臨沂人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣δ苄噪娮踊げ牧稀?/p>

賀巖峰，教授，(E-mail)yfhe@mail.ccut.edu.cn。

周新莉]