納米銀對銪-吡啶-2,6-二羧酸配合物熒光增強效應(yīng)的研究

王悅輝 王 婷 周 濟

(1電子科技大學(xué)中山學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣東中山528402;2北京有色金屬研究總院,北京100088;3清華大學(xué)新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室,北京100084)

1 引言

當(dāng)金屬納米結(jié)構(gòu)與入射電磁波發(fā)生局部表面等離子體共振時會引起共振頻率下對于入射光的強烈吸收以及顆粒附近電場強度的大大增強,從而改變吸附于其表面及周圍熒光體的自由空間的條件,使熒光體的熒光得到增強或猝滅,這種現(xiàn)象稱為金屬增強熒光效應(yīng).1-13金屬表面熒光增強效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)不僅拓寬了物理和化學(xué)領(lǐng)域的研究內(nèi)容,而且促進了新一代生物檢測、標記及生物和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域技術(shù)的發(fā)展.10-19Lakowicz教授1,7,12-15,17,19和Geddes教授16等在金屬熒光增強效應(yīng)等方面做出了大量卓有成效的工作.納米金屬膠體能夠產(chǎn)生熒光增強或猝滅,其理論來源及其包含的物理意義相當(dāng)復(fù)雜.迄今為止,就熒光受體和金屬納米結(jié)構(gòu)間的能量傳輸機制的解釋也頗有爭議,主要的理論有兩個方面:一是電場效應(yīng);二是輻射等離子體模型.

稀土發(fā)光材料具有發(fā)射譜線呈線狀、“超靈敏躍遷”和濃度猝滅小等特點,被廣泛應(yīng)用于照明、顯示和熒光探針等領(lǐng)域.稀土離子基于f-f電子層的躍遷受到宇稱禁戒的束縛,在紫外-可見光區(qū)的吸收截面和輻射截面均較小,直接被激發(fā)而發(fā)光的量子效率很低.當(dāng)在稀土發(fā)光材料中引入金屬納米結(jié)構(gòu),構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)-稀土熒光受體系統(tǒng),則可以利用納米結(jié)構(gòu)收集激發(fā)光能量,再通過光波與表面等離子激元共振耦合產(chǎn)生的強局域場將能量傳輸給稀土發(fā)光離子,將可望使其f-f躍遷的激發(fā)效率和輻射躍遷幾率大幅度提高.4,.6,20-22已有學(xué)者對納米結(jié)構(gòu)與稀土發(fā)光材料間的相互作用進行了研究.4,.6,20-22我們也曾經(jīng)研究了納米銀膠對稀土發(fā)光材料光譜學(xué)性質(zhì)的影響.23-25由于納米結(jié)構(gòu)的能量傳輸性質(zhì)決定于光輻射與納米結(jié)構(gòu)作用產(chǎn)生的局域電磁場狀態(tài),而后者則與納米結(jié)構(gòu)的顯微結(jié)構(gòu)(幾何狀態(tài)、界面結(jié)構(gòu)、介電環(huán)境、與受體的結(jié)合狀態(tài)等)關(guān)系甚大,因此迄今為止尚無法從理論上預(yù)言納米結(jié)構(gòu)對各種發(fā)光受體的作用效果.稀土發(fā)光中心的f-f躍遷的熒光壽命一般較長,因此其量子效率受猝滅影響較大,尤其是在溶液中,金屬納米顆粒的溶膠體系使其表面特性更加復(fù)雜,而稀土離子又易與溶劑的O―H間形成配位鍵,稀土離子的能級可與O―H振子的高能振動能態(tài)耦合,產(chǎn)生有效非輻射去活化作用,猝滅稀土離子的熒光,這就使得在溶液中納米結(jié)構(gòu)和稀土熒光受體間的相互作用更加復(fù)雜.

吡啶-2,6-二羧酸(C7H5NO4,簡寫DPA)類稀土離子配合物因具有良好的熒光性能一直受到研究者的關(guān)注.26-28其中,Eu(III)DPA配合物的合成及其發(fā)光性能研究已有較多文獻報道.27,28本文選擇Eu(III)DPA配合物為研究對象,通過吸收光譜和熒光光譜等表征研究了納米銀對Eu(III)DPA配合物的熒光增強效應(yīng),并討論了溶劑對納米銀熒光增強效應(yīng)的影響,初步探討了納米銀-銪配合物體系中納米銀的熒光增強效應(yīng)機制.

2 實驗部分

實驗中所用的硝酸銀(AgNO3,99.8%,北京化學(xué)試劑公司)、檸檬酸三鈉(Na3C6H507,99.0%,北京益利精細化學(xué)品有限公司)、硼氫化鈉(NaBH4,98%,中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)、氧化銪(Eu2O3,99.9995%,廣州市拓盛有色金屬進出口有限公司)、吡啶-2,6-二羧酸(≥99.0%,上海譜振生物科技有限公司)和硝酸(HNO3,≥98.0%,北京化學(xué)試劑公司),重水(D2O,99.8%,北京化學(xué)試劑公司)、乙醇(C2H5OH,95.0%,北京化學(xué)試劑公司)和二甲基甲酰胺(C3H7NO,簡寫DMF,99.9%,北京化學(xué)試劑公司),均為分析純試劑,二次去離子水為實驗室自制.

納米銀制備采用硼氫化鈉還原硝酸銀法,23銀膠呈黃色,納米銀的濃度為2.74×10-7mol·L-1.圖1給出納米銀紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜圖和透射電鏡(TEM)圖(內(nèi)插納米銀粒徑分布圖).從圖1可見,納米銀的平均粒徑約為5 nm,特征吸收峰位為398 nm.吸收曲線峰形對稱性好,說明顆粒尺寸和形貌均一、粒徑分布范圍窄,這與TEM觀察一致.銪配合物制備:采用一定量氧化銪,按照銪離子與濃硝酸摩爾比1:1混合,加熱溶解,蒸發(fā)除去多余的硝酸,直至溶液的pH接近3左右,加入去離子水定容.按照銪離子與DPA的摩爾比1:1,向硝酸銪銀溶液中加入DPA攪拌溶解得到Eu(III)DPA澄清溶液.實驗樣品的制備采用移液管取一定量的Eu(III)DPA溶液加入到燒杯中,再加入不同濃度的納米銀溶膠,用二次去離子水稀釋至混合溶液中銪離子的濃度恒定為1.0×10-4mol·L-1.

圖2 Eu(III)DPA溶液與不同量的納米銀溶膠混合溶液的吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of Eu(III)DPAcomplex solution containing different amounts of silver nanoparticle colloids

圖1 銀膠(a)的吸收光譜和(b)TEM圖Fig.1 (a)Absorption spectrum and(b)Transmission electron microscope(TEM)image of silver colloid

納米銀大小和形貌采用透射電子顯微鏡(JEOLJEM-200CX型,日本電子公司)觀察.將納米銀滴加在銅網(wǎng)上,室溫下自然干燥后在加速電壓200 kV和不同放大倍數(shù)下觀察.采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(Profile,美國Leeman公司)測定銀溶膠中銀納米顆粒的濃度.采用紫外-可見分光光度計(UNICAM UV500光譜儀,英國Thermo Spectronic公司)測定樣品的紫外-可見吸收光譜,吸收范圍是200-900 nm,分辨率是2 nm,選用該儀器的標準模式,用石英玻璃比色皿.采用熒光分光光度計(VARIAN Cary-Eclipse,美國Varian儀器公司)測定樣品的熒光光譜.所有吸收光譜和熒光光譜的測試均在室溫下進行,均采用615和270 nm作為發(fā)射和激發(fā)監(jiān)測波長.

3 結(jié)果與討論

3.1 納米銀熒光增強效應(yīng)

向Eu(III)DPA溶液中加入納米銀,當(dāng)納米銀的加入量為0.3-0.8 mL時,無色溶液變?yōu)榈t色;當(dāng)納米銀溶膠的加入量為1.0-2.0 mL時,溶液變?yōu)辄S綠色.圖2給出加入不同量納米銀膠的Eu(III)DPA溶液中的紫外-可見吸收光譜圖.由圖2可見,混合溶液的吸收光譜由納米銀和Eu(III)DPA光吸收兩部分組成.其中,250-280 nm吸收帶是DPA配體的ππ*躍遷吸收所致,其最大吸收峰為270 nm;300-500 nm吸收帶是納米銀表面等離子體共振吸收所致,其最大吸收峰為398 nm.當(dāng)納米銀加入量少(0.1-1.2 mL)時,納米銀特征吸收峰呈現(xiàn)明顯寬化現(xiàn)象.這是由于Eu(III)DPA溶液的pH值為5.4,高濃度的H+引起納米銀顆粒間相互作用加劇,促進納米銀粒子的生長或聚集,導(dǎo)致顆粒尺寸范圍增加.隨著納米銀膠濃度的增加,DPA配體和納米銀的特征吸收峰強度均不斷增加.

Eu(III)DPA配合物中DPA配體與Eu3+間是以F?rster能量傳遞的方式進行的.20以Eu3+的5D0→7F2(615 nm)躍遷發(fā)射為監(jiān)測波長,獲得最佳激發(fā)監(jiān)測波長為270 nm.以270 nm為激發(fā)監(jiān)測波長,圖3給出Eu(III)DPA溶液中加入不同量銀膠的發(fā)射光譜圖.從圖3可見,Eu(III)DPA溶液中加入納米銀,當(dāng)納米銀加入量較少時,電偶極躍遷(5D0→7F2)和磁偶極躍遷(5D0→7F1)發(fā)射強度隨納米銀加入而逐漸增加,繼續(xù)增加納米銀的量,電偶極躍遷和磁偶極躍遷發(fā)射強度則逐漸下降.在我們所研究的納米銀加入量范圍(0.1-5 mL)內(nèi),5D0→7F2發(fā)射強度較純Eu(III)DPA溶液高,而5D0→7F1峰強度在納米銀加入量大于2.0mL后,低于純Eu(III)DPA溶液.

圖4給出5D0→7F2和5D0→7F1發(fā)射峰強度增強效率(EE),即混合溶液特征峰的積分強度與純Eu(III)DPA溶液的相應(yīng)特征峰積分強度比值,稱為熒光增強效率,即:

圖3 Eu(III)DPA配合物溶液中加入不同量納米銀膠的發(fā)射光譜圖Fig.3 Emission spectra of Eu(III)DPAsolution containing different amount of silver nanoparticle colloids

從圖4可見,在研究范圍內(nèi),5D0→7F2的熒光增強效率高于5D0→7F1的熒光增強效率.當(dāng)納米銀膠加入量為1.2 mL時,5D0→7F1發(fā)射峰熒光增強效率達最大值,為1.52.當(dāng)納米銀加入量為0.8 mL時,5D0→7F1發(fā)射峰熒光增強效率最大值,為1.05.Eu3+的電偶極躍遷發(fā)射(5D0→7F2)屬于超靈敏躍遷,對中心離子所處環(huán)境對稱性的任何變化都極為敏感,且對中心離子周圍電磁場的變化也非常敏感.磁偶極躍遷(5D0→7F1)受配位環(huán)境和中心離子周圍電磁場的變化的影響較小.實驗結(jié)果表明,納米銀對5D0→7F2和5D0→7F1躍遷發(fā)射影響程度不同,其中以5D0→7F2躍遷更為敏感.

通常用電偶極子躍遷強度(I)與磁偶極子躍遷強度比率,即不對稱率(AS)20-22表示稀土中心離子所處環(huán)境的對稱程度以及電磁場的影響程度,其表達式為

圖4 Eu(III)DPA配合物溶液中加入不同量的納米銀膠5D0→7F2(a)和5D0→7F1(b)躍遷發(fā)射強度的熒光增強效率Fig.4 Enhancement efficiencies(EE)of at5D0→7F2(a)and 5D0→7F1(b)transition emission intensities for Eu(III)DPAsolution containing different amount of silver nanoparticle colloids

式中,ω為積分變量.圖5給出Eu(III)DPA溶液中加入不同量納米銀膠的AS值.從圖5可見,Eu(III)DPA溶液中加入納米銀,AS值明顯增大,這說明納米銀使Eu3+的電偶極子躍遷強度影響遠遠大于磁偶極子躍遷的影響.除了納米銀加入量在1.2-1.5 mL范圍內(nèi),隨著納米銀濃度的增加,AS值略下降外,AS值隨著納米銀濃度的增加不斷增加.AS值與納米銀濃度的關(guān)系不僅表明了納米銀加入到Eu(III)DPA溶液中后,Eu3+離子周圍的電磁場的變化,而且也表明隨著納米銀的增加,Eu3+離子所處環(huán)境的對稱性下降.20-22Eu(III)DPA溶液中加入納米銀粒子,使Eu3+周圍的配位場和折射率發(fā)生了改變,Eu3+處于低對稱性位置,極化程度增加,從而使AS值增加.而納米銀加入量在1.2-1.5 mL范圍內(nèi)時AS值略下降,分析認為這與納米銀加入量超過1.2 mL時,開始引起電偶極躍遷發(fā)射5D0→7F2強度下降,而對5D0→7F1影響甚微有關(guān).

圖5 Eu(III)DPA溶液的AS與納米銀膠含量的關(guān)系圖Fig.5 AS of Eu(III)DPAdependence of amounts of silver nanoparticle colloids

以檸檬酸鈉為修飾劑所制備的納米銀粒子表面吸附了一層檸檬酸根離子,形成的帶負電保護層使粒子之間存在靜電排斥力,所以銀納米粒子分散較好,且溶膠穩(wěn)定.當(dāng)納米銀粒子加入到Eu(III)DPA溶液中,由于Eu(III)DPA處于弱酸性環(huán)境,使其配體中的―COOH部分離解,因此納米銀粒子和Eu(III)DPA分子間可通過化學(xué)和物理作用使Eu(III)DPA分子吸附或靠近納米銀粒子表面.分析認為,引起Eu3+離子熒光增強的原因主要是:一是在納米銀粒子表面或附近的Eu(III)DPA分子可以感受到納米銀粒子表面等離子體共振所產(chǎn)生的強局域場,從而可通過強局域場將能量有效地傳輸給稀土離子,使其f-f躍遷的激發(fā)效率和輻射躍遷幾率大幅度提高;20-24二是納米銀粒子與配體DPA發(fā)生作用,改變了Eu3+周圍配位場,使共扼體系的π電子云密度增加,從而使配體向Eu3+的能量傳輸增強,使熒光增強.當(dāng)Eu(III)DPA在納米銀粒子表面吸附或靠近得到飽和,繼續(xù)增加納米銀粒子的濃度,納米銀粒子對光的吸收和能量耗散占主要地位,使熒光增強效應(yīng)減弱,甚至使Eu3+熒光強度低于純Eu(III)DPA溶液的熒光強度.

3.2 溶劑對納米銀的熒光增強效應(yīng)影響

圖6給出分別以水、重水、乙醇和二甲基甲酰胺為溶劑的Eu(III)DPA溶液(3.0×10-5mol·L-1)加入納米銀的熒光光譜圖.Eu(III)DPA溶液熒光強度隨納米銀量變化關(guān)系與圖3類似,故僅給出一組數(shù)據(jù)圖.表1給出不同溶劑的Eu(III)DPA溶液中加入納米銀的5D0→7F1和5D0→7F2的熒光增強因子和AS.

幾種溶劑的的極性變化關(guān)系為:水>重水>二甲基甲酰胺>乙醇.由圖6和表1可見,純Eu(III)DPA溶液在幾種溶劑中的熒光強度不同,其中,電偶極子躍遷的積分強度由大到小順序為:乙醇>二甲基甲酰胺>水>重水,表明弱極性的乙醇溶劑有利于Eu(III)DPA體系的發(fā)光.同時,從圖7可見,隨著溶劑極性的減小,熒光特征峰寬化.另外,在不同溶劑中,純Eu(III)DPA的AS值不同,其中DMF溶劑中AS值最大,表明DMF溶劑對Eu3+配位場影響較大,可增加Eu3+非對稱性.

表1 不同溶劑的Eu(III)DPA溶液中加入納米銀的熒光增強因子和ASTable 1 AS and EE of Eu(III)DPA-silver colloid mixed solutions with different solvents

圖6 分別以水(A),重水(B),乙醇(C)和二甲基甲酰胺(D)為溶劑的純Eu(III)DPA溶液(曲線a)和加入納米銀(曲線b)的發(fā)射光譜圖Fig.6 Emission spectra of Eu(III)DPAsolutions with H2O(A),D2O(B),C2H5OH(C),and dimethyl formamide(DMF)(D)as solvents without(curve a)and with(curve b)silver colloids

在不同溶劑的Eu(III)DPA溶液中加入納米銀,5D0→7F2的熒光增強因子關(guān)系為:乙醇>二甲基甲酰胺>水>重水,5D0→7F1的熒光增強因子關(guān)系為:二甲基甲酰胺>乙醇>水>重水,表明弱極性溶劑有利于納米銀對Eu(III)DPA的熒光強度效應(yīng).另外,在水、重水和乙醇為溶劑的Eu(III)DPA溶液中加入納米銀,AS值明顯提高,而在DMF為溶劑的溶液中加入納米銀,AS值幾乎不變,表明DMF體系中,納米銀對Eu(III)DPA中Eu3+所處環(huán)境的對稱程度以及電磁場的影響程度較小.分析認為,這是由于溶劑極性對納米銀的表面等離子體振動有影響,進而影響到所產(chǎn)生的局域場強弱和與稀土中心離子以及DPA配體間的能量傳輸.

4 結(jié)論

分別向以水、重水、乙醇和二甲基甲酰胺為溶劑的Eu(III)DPA溶液中加入納米銀,Eu(III)DPA的電偶極躍遷(5D0→7F2)和磁偶極躍遷(5D0→7F1)發(fā)射強度先增強而后逐漸下降,5D0→7F2的熒光增強效率高于5D0→7F1的熒光增強效率,說明納米銀對Eu3+的電偶極子躍遷強度影響大于磁偶極子躍遷的影響.納米銀對Eu(III)DPA溶液的熒光強度效應(yīng)受溶劑影響,5D0→7F2的熒光增強因子關(guān)系為:乙醇>二甲基甲酰胺>水>重水,5D0→7F1的熒光增強因子關(guān)系為:二甲基甲酰胺>乙醇>水>重水,表明在弱極性溶劑中有利于熒光增強.在以水、重水和乙醇為溶劑的Eu(III)DPA溶液中加入納米銀,AS明顯提高,而在DMF為溶劑的溶液中加入納米銀,AS幾乎沒變,表明DMF體系中納米銀對Eu(III)DPA中Eu3+所處環(huán)境的對稱程度以及電磁場的影響程度較小.

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