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    咖啡渣制備多孔碳材料及其在鋰離子電池上的應(yīng)用

    2014-09-12 00:58:56田文卿吳雪艷
    關(guān)鍵詞:碳化鋰離子電化學(xué)

    田文卿,吳雪艷,魏 霄

    (1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240;2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 200240)

    咖啡渣制備多孔碳材料及其在鋰離子電池上的應(yīng)用

    田文卿1,吳雪艷1,魏 霄2

    (1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240;2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 200240)

    以咖啡渣為原料,利用碳化與活化反應(yīng)制備出多孔的碳材料,并利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、Raman光譜和N2吸附脫附等方法分析該材料的物理化學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明:該材料具有較高的石墨化程度;當(dāng)質(zhì)量電流密度為0.1A/g時(shí),其首圈放電和充電質(zhì)量比容量值分別為1 029mA·h/g和461mA·h/g,且循環(huán)穩(wěn)定性較好,其質(zhì)量比容量遠(yuǎn)高于石墨的理論容量(372mA·h/g).

    鋰離子電池;負(fù)極材料;多孔碳;生物質(zhì);咖啡渣

    本文以咖啡渣為原料,利用碳化和活化反應(yīng)制備多孔的碳材料.恒電流充放電測試和交流阻抗測試結(jié)果表明,該材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能.

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 試劑與儀器

    咖啡渣所用咖啡粉產(chǎn)自意大利;分析純氫氧化鉀和濃硝酸購自上海市國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;高純水由Millipore Elix處理所得;高純N2(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)購自上海市浦江氣體有限公司;制備所用的儀器分別為藍(lán)電(LAND)電池測試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)和CHI660電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司).

    1.2 多孔碳材料的制備

    在高純N2氣氛下,將咖啡渣于500℃碳化處理3h.稱取1.0g碳化產(chǎn)品,置于50mL KOH溶液(10mol/L)中浸泡24h后,將過濾分離出的碳化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至100℃烘箱中干燥6h.將所得樣品置于通N2的管式爐中,控制升溫速率為5℃/min,分別由室溫升至600,800,1 000℃,保溫活化處理2h后,先將所得活化產(chǎn)物置于25mL濃硝酸中,140℃回流4h,再進(jìn)行抽濾分離和去離子水洗滌(洗至濾液pH=7),經(jīng)100℃干燥后即可得最終產(chǎn)物.

    1.3 結(jié)構(gòu)表征測試

    分別用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2200/PC型粉末X射線衍射儀、德國Bruker公司生產(chǎn)的Optics Senterra R200-L型Raman光譜儀和日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100型掃描電子顯微鏡表征并分析樣品的微觀形貌.吸附脫附等溫線及孔徑分布曲線數(shù)據(jù)從美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2010M+C型氮?dú)馕剑摳絻x上采集(液氮溫度為77K).

    1.4 電池的制備與電化學(xué)性能測試

    先將m(樣品)∶m(導(dǎo)電劑乙炔黑)∶m(黏合劑聚偏氟乙烯)=8∶1∶1混勻,再將混合物均勻涂覆于銅箔上(厚度為150μm),然后轉(zhuǎn)移至80℃真空烘箱中干燥約12h,以此作為工作電極.其中電極為金屬鋰片,隔膜為whatman玻璃纖維隔膜(GF/A 1820-047),電解液為LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)(1mol/L)+碳酸二甲酯(DMC)(其體積比為1)溶液.將上述材料在Ar氣氛的無水無氧手套箱中組裝成紐扣式電池.將電池靜置24h后,對電池進(jìn)行恒電流(質(zhì)量電流密度為0.1A/g,電壓為0.01~3.0V)充放電循環(huán)測試.采用電化學(xué)工作站對所組裝的紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試.該測試在電池的開路電壓下進(jìn)行,將銅片作為導(dǎo)線連接紐扣電池,電池正極為工作電極,負(fù)極作為對電極和參比電極,振幅為5mV/s,響應(yīng)頻率為0.01~100kHz,環(huán)境溫度為25℃.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同活化溫度下制備多孔碳的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能表征

    600,800,1 000℃制得的多孔碳分別用C-600,C-800,C-1000表示,其XRD譜如圖1所示.由圖1可見:所有產(chǎn)物均在2θ為26°和43°處出現(xiàn)2個(gè)衍射峰,分別對應(yīng)石墨(002)晶面的衍射峰(石墨片平行堆積產(chǎn)生[13])和(100)晶面的衍射峰,表明產(chǎn)物中存在由sp2雜化碳形成的石墨片片段,即產(chǎn)物具有較高的石墨化程度;所有產(chǎn)物的峰形均較寬,表明產(chǎn)物中存在較多無定形碳[14];隨著活化溫度的升高,衍射峰變窄,峰強(qiáng)度增大,表明活化溫度升高可提高多孔碳的結(jié)晶度,即在較高溫度下制備的樣品石墨化程度較高.

    圖1 不同活化溫度下制備多孔碳的XRD譜Fig.1 XRD patterns of carbon materials prepared at different temperatures

    不同活化溫度下制備多孔碳的電化學(xué)性能測試結(jié)果如圖2所示.由圖2(A)可見:C-600的首圈放電和充電質(zhì)量比容量值最小,分別為824mA·h/g和388mA·h/g,C-800的首圈放電和充電質(zhì)量比容量值最大,分別為1 029mA·h/g和461mA·h/g,C-800的質(zhì)量比容量遠(yuǎn)大于石墨的理論容量(372mA·h/g)和大多數(shù)生物質(zhì)碳材料的容量[15];C-800的首圈Coulomb效率為44.9%,表明其不可逆容量較大,這是由于形成了固體電解質(zhì)界面膜并發(fā)生了不可逆的插鋰反應(yīng)[16]所致;C-1000的首圈放電和充電質(zhì)量比容量分別為961mA·h/g和453mA·h/g,這是由于在一定溫度范圍內(nèi),活化溫度升高導(dǎo)致材料中孔隙結(jié)構(gòu)增加,因此C-800具有高于C-600的質(zhì)量比容量,但溫度過高會提高碳材料的石墨化程度,從而影響產(chǎn)物首圈充放電的質(zhì)量比容量;在制備多孔碳的第一次充放電曲線上未出現(xiàn)平臺[17],與常見的硬碳材料充放電特征相符.由圖2(B)可見,循環(huán)50圈后,C-600,C-800,C-1000均呈良好的循環(huán)穩(wěn)定性,第50圈的放電質(zhì)量比容量分別為305,274,246mA·h/g,其Coulomb效率均大于97%,即具有良好的循環(huán)性能.其中C-800優(yōu)于C-600和C-1000的循環(huán)穩(wěn)定性.

    圖2 質(zhì)量電流密度為0.1A/g時(shí)不同活化溫度下制備碳材料的首圈充放電曲線(A)和循環(huán)性能(B)Fig.2 Initial discharge/charge curves(A)and cycling performance(B)of as-prepared carbon materials at 0.1A/g

    2.2 C-800結(jié)構(gòu)分析

    多孔碳材料C-800的Raman光譜和掃描電子顯微鏡照片如圖3所示.由圖3(A)可見,在1 580cm-1和1 360cm-1處出現(xiàn)G帶和D帶2個(gè)寬信號峰,分別對應(yīng)于樣品的石墨態(tài)和無定形態(tài).G帶是由于樣品中有sp2雜化電子結(jié)構(gòu)的碳原子振動(dòng)所致,D帶是由于有sp3雜化電子結(jié)構(gòu)的碳原子振動(dòng)所致.由D帶和G帶的相對強(qiáng)度比可得碳材料的石墨化程度,比值越大,表明產(chǎn)物的石墨化程度越低.由C-800的G帶較D帶強(qiáng)可知,產(chǎn)物的石墨化程度較高,即產(chǎn)物中存在小的石墨片段.由于較高的石墨化程度可提高材料的電子導(dǎo)電性,因此有利于改善材料的倍率特性等性能.由圖3(B)可見,產(chǎn)物沒有固定的形貌,呈松散和破碎的塊狀結(jié)構(gòu),碎塊尺寸約為3~10μm.

    圖3 多孔碳材料C-800的Raman光譜(A)和掃描電子顯微鏡照片(B)Fig.3 Raman spectrum(A)and SEM image(B)of porous carbon C-800

    多孔碳材料C-800在77K時(shí)的N2吸附/脫附等溫線和對應(yīng)的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔徑分布曲線如圖4所示.由圖4(A)可見:等溫線為典型的Ⅰ型曲線,其吸附支的斜率在相對壓強(qiáng)為0.1~0.2內(nèi)較大,表明在該范圍內(nèi)吸附量迅速增大;當(dāng)相對壓強(qiáng)大于0.2時(shí),吸附量相對平穩(wěn),有明顯的滯后環(huán),表明C-800中存在孔道結(jié)構(gòu).由圖4(B)可見,C-800中的孔徑分布主要集中在2~3nm內(nèi),對應(yīng)于介孔.介孔孔道結(jié)構(gòu)的存在有利于碳材料在電解液中浸潤,推動(dòng)鋰離子和電解液在材料內(nèi)部擴(kuò)散和輸運(yùn).此外,由N2吸附測試可知,材料的總比表面積為352m2/g.較大的比表面積提供了大量的固液接觸界面,可加快傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過程.

    圖4 多孔碳材料C-800的N2吸脫附曲線(A)和對應(yīng)的BJH孔徑分布曲線(B)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm(A)and corresponding BJH pore size distribution curve(B)of porous carbon material C-800

    碳材料中孔道的形成原因如下:

    1)致孔劑在活化過程中促進(jìn)了碳骨架的芳構(gòu)化和碳化,同時(shí)形成孔道結(jié)構(gòu)[18-19].在碳化過程中,咖啡渣通過裂解反應(yīng)會產(chǎn)生焦油及揮發(fā)性物質(zhì),如H2O,CO和CO2等,這些產(chǎn)物脫離原材料后,剩余的碳原子發(fā)生重排反應(yīng),形成石墨片結(jié)構(gòu).石墨片無序排列和相互連接而產(chǎn)生較多的孔隙,由于焦油或雜原子等堵塞了大部分孔隙,因此未形成豐富的孔道結(jié)構(gòu).當(dāng)用KOH溶液處理碳化產(chǎn)物時(shí),一些被吸附的焦油會溶解于溶液中,同時(shí)大量的KOH被吸附至碳化產(chǎn)物中.此外,在活化過程中KOH與一些碳原子(如處于缺陷結(jié)構(gòu)邊緣或與雜原子相連的碳原子)發(fā)生反應(yīng),使得碳材料產(chǎn)生了新的孔隙結(jié)構(gòu)或原有的孔隙結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步開發(fā),在用去離子水洗脫KOH其他可溶性有機(jī)物后,即可制備出具有豐富孔道結(jié)構(gòu)和較大比表面積的多孔碳材料[8].

    2)用濃硝酸對樣品進(jìn)行處理可使碳層間發(fā)生擴(kuò)展,從而在碳壁上形成了分子量級的微孔結(jié)構(gòu).

    將已商品化的中間相碳微球(MCP-1,上海杉杉科技有限公司生產(chǎn))作為負(fù)極材料,在相同條件下組裝成鋰離子電池,測試其電化學(xué)性能,與以C-800制成的鋰離子電池進(jìn)行性能對比.二者的交流阻抗曲線如圖5所示.由圖5可見:多孔碳材料C-800在低頻區(qū)的直線幾乎垂直于橫軸,表明其電容性能較好;在中高頻區(qū),MCP-1的半圓直徑大于C-800的半圓直徑,表明多孔碳材料的電阻明顯小于MCP-1的電阻.即電荷更易于在該多孔碳材料中遷移,鋰離子可更快地嵌入與脫出,因此材料的導(dǎo)電性能更好.

    圖5 多孔碳材料C-800與MCP-1的交流阻抗曲線Fig.5 Electrochemical impedance spectra of as-prepared C-800and commercialized MCP-1as anode materials

    綜上,本文以咖啡渣為原料制備的碳負(fù)極材料所具有的優(yōu)良電化學(xué)性能歸因于其自身特殊的多孔結(jié)構(gòu).該材料中存在大量孔徑為2~3nm的孔隙,這些孔隙為鋰離子提供了大量的存儲位置,使其以鋰原子簇的形式儲存,便于鋰離子的嵌入或脫出,并縮短了電子傳導(dǎo)和鋰離子擴(kuò)散的距離.此外,大量孔隙的存在增大了碳材料的比表面積,使其表面活性位點(diǎn)增多,從而提高了材料的導(dǎo)電率.

    [1] 吳雪艷,王開學(xué),陳接勝.多孔碳材料的制備[J].化學(xué)進(jìn)展,2012,24(2/3):262-274.(WU Xueyan,WANG Kaixue,CHEN Jiesheng.Preparation of Porous Carbon Materials[J].Progress in Chemistry,2012,24(2/3):262-274.)

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    (責(zé)任編輯:王 健)

    Preparation of Porous Carbon Material from Coffee Grounds and Its Application to Lithium Ion Batteries

    TIAN Wenqing1,WU Xueyan1,WEI Xiao2
    (1.School of Material Sciences and Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China)

    An easy carbonization and activation approach was employed to synthesize porous carbon material with coffee grounds as carbon source.X-ray diffraction(XRD),Raman spectroscopy,and scanning electron microscopy(SEM)show that the prepared material possesses a disordered structure with a relatively high graphitization degree.The existence of mesopores was confirmed by the nitrogen adsorption/desorption isotherms as well as the pore size distribution curve.At a mass current density of 0.1A/g,the initial discharge and charge capacities of the prepared material can reach as high as 1 029and 461mA·h/g,respectively,much higher than the theoretical capacity of graphite(372mA· h/g).

    lithium ion battery;anode material;porous carbon;biomass;coffee grounds

    O482.4

    A

    1671-5489(2014)04-0802-05

    鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、工作電壓高和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),其負(fù)極材料是影響鋰離子電池性能和成本的關(guān)鍵因素.

    多孔碳材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu),且熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好,制備成本低,在鋰離子電池電極材料方面應(yīng)用廣泛.多孔碳的制備一般分為模板法[1-3]和催化活化法[4-5].由于生物質(zhì)材料具有可再生和環(huán)境友好等特征[6-7],因此利用生物質(zhì)原料制備各種碳材料已引起人們廣泛關(guān)注[1,8-11].多孔碳材料因制備條件不同而具有不同的結(jié)構(gòu)[12],進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能.影響多孔碳性能的因素包括碳前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)特性和化學(xué)活化劑的反應(yīng)活性及活化條件(活化溫度和時(shí)間).

    10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.04.33

    2013-10-09.

    田文卿(1988—),女,漢族,碩士,從事無機(jī)固體材料的研究,E-mail:benbenqie@sjtu.edu.cn.通信作者:吳雪艷(1974—),女,漢族,博士,高級工程師,從事功能材料的研究,E-mail:xueyanwu@sjtu.edu.cn.

    國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:21301117).

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