乙酸為何難加成

李雙全+陳曦

乙醛、乙酸分子中均含有碳氧雙鍵（羰基），為何乙醛易發(fā)生加成而乙酸卻難以加成呢？這是由于兩者結(jié)構(gòu)上的差異所致，乙醛分子中羰基中的碳原子為sp2雜化與其他三個(gè)原子構(gòu)成σ鍵，碳原子未參與雜化的p軌道與氧原子的另一個(gè)p軌道平行重疊形成π鍵。因此，分子中的碳氧雙鍵是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵組成的。由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，羰基中π電子云偏向氧原子一側(cè)，使羰基碳原子帶有部分正電荷，而氧原子則帶有部分負(fù)電荷，因而羰基是一個(gè)較強(qiáng)的極性基團(tuán)。一般說來，帶負(fù)電荷的氧比帶正電荷的碳較為穩(wěn)定，因而碳正電中心反應(yīng)性能大于氧負(fù)電性中心。當(dāng)含羰基的化合物醛、酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，首先是試劑中帶負(fù)電荷的部分如CN-、SO3H-、R-或帶有未共用電子對(duì)的集團(tuán)或分子進(jìn)攻加到羰基的碳原子上，形成氧帶負(fù)電荷的中間體，然后試劑中帶正電荷部分加到帶負(fù)電荷的氧上。這種由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)叫做親核加成反應(yīng)。

乙酸分子中，羰基碳原子也為sp2雜化，三個(gè)軌道分別與羰基的氧原子、羥基的氧原子和一個(gè)甲基碳原子形成三個(gè)σ鍵，這三個(gè)σ鍵在同一平面上，所以羧基是平面結(jié)構(gòu)，鍵角大約為120°；碳原子上的一個(gè)未參與雜化的p軌道與羰基氧原子的p軌道構(gòu)成了π鍵。另外，羧基中羥基氧原子上有一對(duì)處于p軌道未共用的電子，可與碳氧雙鍵中的π鍵側(cè)面交蓋形成p-π共軛體系，從而降低了羰基碳的正電性，故不利于發(fā)生類似醛酮羰基上的親核加成反應(yīng)。p-π共軛體系使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基也不存在典型的羥基而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。

另一方面，羧基中羰基上的碳原子為缺電子的，它要向羥基中的氧原子吸電子，使氫氧鍵中的電子云比一般的醇羥基更靠近氧原子，即O-H鍵有較強(qiáng)的極性，使氫原子較容易成為質(zhì)子而分離出來，羧酸更容易呈現(xiàn)出酸性。羧酸離解后生成羧酸根負(fù)離子，在羧酸根負(fù)離子中每個(gè)氧原子都提供一個(gè)p軌道，它們和羰基碳的p軌道發(fā)生重疊，從而組成包括三個(gè)原子（O－C－O）但一共有四個(gè)π電子的三中心的π分子軌道，過剩的一個(gè)負(fù)電荷則平均分配在兩個(gè)氧原子上。因此，這兩個(gè)氧原子是處于同等的地位，由于π電子的離域，從而使羧酸根負(fù)離子更為穩(wěn)定。用X射線衍射測(cè)定甲酸鈉表明，在甲酸根負(fù)離子中，兩個(gè)C－O鍵的鍵長(zhǎng)相等，都是127 pm。這說明在羧酸根負(fù)離子中由于π電子的離域而發(fā)生了鍵長(zhǎng)平均化，所以沒有一般碳氧雙鍵和單鍵的差別，從而使羧酸根負(fù)離子更為穩(wěn)定。

羧基中的羰基在一般情況下無酸堿催化時(shí)不發(fā)生醛、酮中羰基所特有的親核加成反應(yīng)。例如醛、酮中羰基很容易通過催化氫化或用化學(xué)還原劑進(jìn)行還原，但羧基在200℃以下，難于被化學(xué)還原劑和催化氫化還原，除非用強(qiáng)還原劑如LiAlH4才可使羧基直接還原為醇。

(收稿日期：2014-01-02)