一種新型i-線化學(xué)增幅型光致抗蝕劑材料的制備及性質(zhì)

徐 娜,孟 磊

(1. 吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 吉林 132022; 2. 吉林化工學(xué)院 理學(xué)院,吉林 吉林 132022)

一種新型i-線化學(xué)增幅型光致抗蝕劑材料的制備及性質(zhì)

徐 娜1,孟 磊2

(1. 吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 吉林 132022; 2. 吉林化工學(xué)院 理學(xué)院,吉林 吉林 132022)

將具有高酸解活性的酯縮醛聚合物與重氮萘醌磺酸酯配合,組成正性化學(xué)增幅型光致抗蝕劑,用于高感度化學(xué)增幅型i-線(365 nm)光致抗蝕劑. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 在酸的作用下,該類(lèi)聚合物可分解為小分子片段; 與傳統(tǒng)的光致抗蝕劑體系相比,該體系用稀堿水顯影時(shí)具有更高的溶解速率,且可進(jìn)一步提高感度,可制作線寬小于0.5 μm的圖像.

酯縮醛聚合物； 重氮萘醌磺酸酯； 化學(xué)增幅； i-線光致抗蝕劑

目前,應(yīng)用最普遍的正性i-線光致抗蝕劑為重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹(shù)脂體系(非化學(xué)增幅型),由于其分辨率和感度都不高,因此無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)光致抗蝕劑材料更高分辨率和更高抗蝕劑感度的要求. 文獻(xiàn)[1]提出了化學(xué)增幅抗蝕劑的概念; 文獻(xiàn)[2-3]研究了i-線化學(xué)增幅型光致抗蝕劑,但其分辨率均大于0.5 μm; 文獻(xiàn)[4]采用NHSE衍生物作為產(chǎn)酸劑,提高了圖像分辨率； 文獻(xiàn)[5]制備的抗蝕劑材料具有反差大、 透明度高、 熱流動(dòng)穩(wěn)定性好和抗蝕刻性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn); 文獻(xiàn)[6]將一種腈類(lèi)化合物作為光產(chǎn)酸劑用于g-線(436 nm)、 i-線(365 nm)及深紫外(254 nm)化學(xué)增幅型光致抗蝕劑材料中; 文獻(xiàn)[7]采用具有酸解活性的線性酚醛樹(shù)脂組成抗蝕劑體系. 本文利用重氮萘醌磺酸酯光解產(chǎn)生磺酸的性質(zhì),將其作為光產(chǎn)酸劑(PAG),再配合具有高酸解活性的酯縮醛聚合物組成正性化學(xué)增幅型光致抗蝕劑,用于高感度化學(xué)增幅型i-線光致抗蝕劑,其分辨率小于0.5 μm.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1試劑與儀器

1.1.1 試 劑 馬來(lái)海松酸酐為工業(yè)品(自純化),1,4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(德國(guó)百靈威公司),其他試劑均為北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?

1.1.2 儀器及方法 采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的AVATAR 360型Fourier變換紅外光譜儀測(cè)試樣品紅外光譜； 采用澳大利亞GBC公司生產(chǎn)的Cintra 10e型紫外-可見(jiàn)分光光譜儀測(cè)試樣品的紫外光譜； 采用上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠生產(chǎn)的ZRY-2P型差熱-熱重分析儀進(jìn)行熱重分析,升溫速率為10 ℃/min； 采用瑞士Mettler公司生產(chǎn)的DSC30型差示掃描量熱儀測(cè)試Tg,氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣,液氮冷卻,升溫速率為10 ℃/min； 采用英國(guó)Polymer Laboratories公司生產(chǎn)的PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀測(cè)試聚合物分子量,以氯仿為流動(dòng)相,流速1.0 mL/min,柱溫40 ℃,聚苯乙烯為標(biāo)樣； 采用日本Nikon公司生產(chǎn)的i9C型i-線步進(jìn)式曝光機(jī)進(jìn)行曝光； 采用美國(guó)KLA-Tencor公司生產(chǎn)的8250型掃描電子顯微鏡拍攝照片.

1.2材料

圖1 p(NHMPI-CHDDE)的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of p(NHMPI-CHDDE)

1.2.1 酯縮醛聚合物 按照文獻(xiàn)[8]方法,將N-羥基馬來(lái)海松酸酰亞胺(NHMPI)與1,4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDDE)進(jìn)行聚合反應(yīng),得到白色酯縮醛聚合物p(NHMPI-CHDDE),其結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

1.2.2 重氮萘醌磺酸酯 將上述聚合物的中間產(chǎn)物NHMPI和2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯(2,1,4-DNQ-Cl)按物質(zhì)的量比為1溶解于N,N-二甲基甲酰胺與丙酮的混合溶劑中,控溫0～5 ℃,緩慢滴加適量三乙胺,室溫?cái)嚢?～5 h. 用薄層色譜(TLC)檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程,待反應(yīng)結(jié)束后,將其置于冷水中,析出固體,水洗至中性,40 ℃干燥,得到2,1,4-DNQ-NHMPI樣品， 化學(xué)反應(yīng)式如圖2所示.

圖2 制備2,1,4-DNQ-NHMPI的化學(xué)反應(yīng)式Fig.2 Reaction for the preparation of 2,1,4-DNQ-NHMPI

1.3成像性能測(cè)試

先將m(p(NHMPI-CHDDE))∶m(2,1,4-DNQ-NHMPI)=9溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中,配方得到抗蝕劑體系(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%); 再將所得溶液用0.2 μm聚四氟乙烯膜過(guò)濾器過(guò)濾,旋涂于12.5 cm×12.5 cm的硅片上,得到0.6～0.8 μm厚的薄膜,90 ℃預(yù)烘60 s， 曝光機(jī)曝光后,100 ℃焙烘60 s. 曝光后的抗蝕劑薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.38%的四甲基氫氧化銨(TMAH)堿溶液中顯影60 s.

2 結(jié)果與討論

2.1酯縮醛聚合物的性質(zhì)

對(duì)酯縮醛聚合物p(NHMPI-CHDDE)進(jìn)行分子量測(cè)定(凝膠滲透色譜法， GPC)和熱力學(xué)性質(zhì)(TGA)測(cè)試,結(jié)果分別如圖3、 圖4和表1所示. 由表1可見(jiàn): 該聚合物的數(shù)均分子量(Mn)約為4 000,較適中； 分子量分布寬度(d=Mw/Mn)約為2.3,遠(yuǎn)小于酚醛樹(shù)脂的分布寬度； 由于該聚合物具有較大的多元脂環(huán)和酰亞胺剛性結(jié)構(gòu),因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相對(duì)較高,分解溫度(Td)大于200 ℃,在光致抗蝕劑加工過(guò)程中圖像具有較好的穩(wěn)定性.

圖3 p(NHMPI-CHDDE)的GPC曲線Fig.3 GPC curves of p(NHMPI-CHDDE)

圖4 p(NHMPI-CHDDE)的TGA曲線Fig.4 TGA curve of p(NHMPI-CHDDE)

表1 p(NHMPI-CHDDE)的測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of p(NHMPI-CHDDE)

2.2酯化物的光解性質(zhì)

配制2,1,4-DNQ-NHMPI乙醇溶液1×10-4mol/L,施以不同的曝光劑量,測(cè)定該溶液的紫外吸收光譜,結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見(jiàn),產(chǎn)酸劑的光解程度隨曝光劑量的增加而增加,但增大幅度逐漸減小,達(dá)到一定曝光劑量后,紫外吸收變化較小,即產(chǎn)酸劑的光解過(guò)程基本結(jié)束; 2,1,4-DNQ-NHMPI具有較好的光漂白作用,即經(jīng)過(guò)足量的光照后,在波長(zhǎng)大于350 nm處幾乎沒(méi)有吸收,透明性良好,使得曝光更均勻,從而抗蝕劑的成像表現(xiàn)更好. 在波長(zhǎng)為365 nm處2,1,4-DNQ-NHMPI在乙醇溶液中吸光度隨曝光劑量的變化曲線如圖6所示. 由圖6可見(jiàn),該產(chǎn)酸劑的光解效率較高.

圖5 2,1,4-DNQ-NHMPI在不同曝光劑量下的紫外吸收譜Fig.5 UV curves of 2,1,4-DNQ-NHMPI at different exposure doses

圖6 2,1,4-DNQ-NHMPI在乙醇溶液中吸光度隨曝光劑量的變化曲線I365Fig.6 UV intensities of I365 changed with exposure dose in ethanol solution

2.3成像表現(xiàn)

配制感光液,其性質(zhì)列于表2. 由表2可見(jiàn): 該抗蝕劑體系的留膜率約為99%； 所需最小曝光劑量為129 mJ/cm2. 用不同曝光劑量曝光后樣品的掃描電子顯微鏡照片如圖7所示. 由圖7可見(jiàn),該光致抗蝕劑體系可制作線寬小于0.5 μm的圖像.

表2 樣品描述Table 2 Sample description

2.4儲(chǔ)存穩(wěn)定性

配置好的感光膠可在室溫下儲(chǔ)存60 d以上而不影響使用效果.

綜上所述,本文設(shè)計(jì)合成了一種新型化學(xué)增幅型i-線正性光致抗蝕劑材料,該抗蝕劑材料主要由具有高酸解活性的酯縮醛聚合物和重氮萘醌磺酸酯感光劑組成. 酯縮醛聚合物p(NHMPI-CHDDE)在酸的作用下室溫即可分解為小分子片段,與傳統(tǒng)的光致抗蝕劑體系相比,該體系用稀堿水顯影時(shí)具有更高的溶解速率和酸解活性,可進(jìn)一步提高其組成的光致抗蝕劑感度,由于重氮萘醌磺酸酯2,1,4-DNQ-NHMPI的光解效率較高,因此可作為i-線光致抗蝕劑的產(chǎn)酸劑.

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(責(zé)任編輯： 單 凝)

SynthesisofaNovelChemicallyAmplifiedResistfori-LineLithography

XU Na1,MENG Lei2
(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JilinInstituteofChemicalTechnology,Jilin132022,JilinProvince,China; 2.SchoolofScience,JilinInstituteofChemicalTechnology,Jilin132022,JilinProvince,China)

An ester acetal polymer with high acidolysis activity was combined with diazonaphthoquinone sulfonate to form a novel photoresist,which can be used as a chemically amplified i-line (365 nm) photoresist with a high sensitivity. Under the action of acid,the polymer can be decomposed into small molecular fragments. Compared with the traditional photoresist system,it performs dissolution rate higher when developed with diluted alkali,and can further improve the sensitivity. And the image with linewidth less than 0.5 μm can be made.

acetal polymers; 2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonyl sulfonate (2,1,4-DNQ sulfonate); chemically amplified; i-line photoresist

2013-08-09.

徐 娜(1985—),女,漢族,碩士,講師， 從事高分子材料的研究,E-mail: xn_1216@163.com. 通信作者： 孟 磊(1984—),男,漢族,碩士,講師， 從事材料物理的研究,E-mail: menglei19840512@sina.com.

吉林省科技廳科研項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)： 20130102005jc).

O63; TQ421.1

A

1671-5489(2014)05-1073-04