M-均苯三甲酸基配聚物(M=Cu和Co)的合成、結(jié)構(gòu)及光伏性能

董嬌嬌,金 晶,鄢 欣,曲秀娟,牛淑云

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 大連 116029)

M-均苯三甲酸基配聚物(M=Cu和Co)的合成、結(jié)構(gòu)及光伏性能

董嬌嬌,金 晶,鄢 欣,曲秀娟,牛淑云

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 大連 116029)

采用水熱方法合成2種均苯三甲酸根配位聚合物{[Cu2(Hbtc)2(H2O)6]·ppz·H2O}n(1)和{[Co2(btc)2(H2O)6]·(H2ppz)·(H2O)}n(2)(H3btc=均苯三甲酸,ppz=哌嗪)， 通過(guò)紅外光譜(IR)、 紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜(UV-Vis-NIR)、 元素分析和X射線單晶衍射(XRD)對(duì)配位聚合物進(jìn)行表征,利用表面光電壓光譜(SPS)考察配位聚合物的光伏性能,并將SPS與UV-Vis吸收光譜進(jìn)行關(guān)聯(lián),采用半導(dǎo)體能帶理論與晶體場(chǎng)理論分析且指認(rèn)各響應(yīng)帶. 結(jié)果表明: 配位聚合物1和2均屬于三斜晶系,P-1空間群； 二者具有均苯三甲酸根橋連的1D鏈狀結(jié)構(gòu),不對(duì)稱單元中均包含2個(gè)晶體學(xué)不等效的M(Ⅱ)離子(M1=Cu,M2=Co); 二者中心金屬離子的配位構(gòu)型不同,相同有機(jī)分子的存在形式不同; 2種配位聚合物在紫外-可見(jiàn)光誘導(dǎo)下均產(chǎn)生光伏響應(yīng),且配位聚合物中心離子的配位環(huán)境對(duì)光伏響應(yīng)影響較大.

Cu/Co-配位聚合物; 晶體結(jié)構(gòu); 光譜; 表面光電壓

以芳香羧酸為配體構(gòu)建的過(guò)渡金屬配位聚合物具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),在催化、 磁性和發(fā)光材料等方面具有潛在的應(yīng)用前景,目前已引起人們廣泛關(guān)注[1-4]. 在各種芳香羧酸配體中,由于均苯三甲酸具有3個(gè)對(duì)稱的羧基[5]、 羧基可完全或部分去質(zhì)子[6-7]， 以及具有豐富的離域電子,因此可用于構(gòu)建新型配位聚合物[8-11]. 此外,芳環(huán)間的π-π相互作用也有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[12]. 近年來(lái),對(duì)具有不同結(jié)構(gòu)和性能的均苯三甲酸基過(guò)渡金屬配位聚合物研究較多[13],如Fu等[14]研究了六核配合物[Zn6(OH)3(BTC)3(H2O)3]中的BTC(均苯三甲酸根)橋連Zn2O8單元; Yang等[15]研究了[Cu4(atr)2(μ3-OH)2(btc)2]n(atr=4-氨基-1,2,4-三唑)配位聚合物的鐵磁性和反鐵磁性; Priyadarshini等[16]研究了三核[Cu3(btc)2]配合物對(duì)芳基鹵化物的羥基化和硝化反應(yīng). 但對(duì)配位聚合物的光電性質(zhì)研究較少. 本文以均苯三甲酸為橋配體合成2種配位聚合物,測(cè)定其單晶結(jié)構(gòu),并利用表面光電壓光譜(SPS)測(cè)試其光伏性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1儀器及試劑

分別采用日本JASCO公司生產(chǎn)的FT-IR/480型光譜儀和V-570型紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀測(cè)量樣品的紅外(IR)光譜和紫外-可見(jiàn)-近紅外(UV-Vis-NIR)光譜; 采用PE-2400C Analyzer(美國(guó)PE公司)和PLASMA-Ⅱ ICP(美國(guó)Leeman公司)進(jìn)行元素分析; 采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Apex Ⅱ型CCD衍射儀收集X射線單晶衍射數(shù)據(jù); 采用自組裝的表面光電壓光譜儀測(cè)量樣品的表面光電壓光譜.

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純.

1.2配位聚合物的合成

1.3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在X射線單晶衍射儀上收集293 K時(shí)選取配位聚合物單晶體的衍射數(shù)據(jù),以Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源,采用ω掃描方式,全部反射數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正. 晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出,并經(jīng)全矩陣最小二乘程序修正,晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算和繪圖均采用SHELXTL97程序. 配位聚合物的主要晶體學(xué)參數(shù)列于表1.

表1 2種配位聚合物的主要晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Main crystallographic parameters of two polymers

2 結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)描述

配位聚合物1的不對(duì)稱單元如圖1所示. 由圖1可見(jiàn): 配位聚合物1是一個(gè)具有1D鏈狀結(jié)構(gòu)的Cu(Ⅱ)配位聚合物; 不對(duì)稱單元中包含2個(gè)不等效的Cu(Ⅱ)離子(Cu1和Cu2)、 1個(gè)Hbtc2-、 0.5個(gè)ppz分子、 3個(gè)配位水分子和1個(gè)游離水分子. 配位聚合物1中Cu(Ⅱ)的配位環(huán)境如圖2所示.

圖1 配位聚合物1的不對(duì)稱單元Fig.1 Asymmetric unit of polymer 1

圖2 配位聚合物1中Cu(Ⅱ)的配位環(huán)境Fig.2 Coordiantion enviroment of Cu(Ⅱ) ions in polymer 1

由圖2可見(jiàn): Cu1(Ⅱ)離子為六配位,其中2個(gè)O原子(O3,O3A)來(lái)自2個(gè)不同的Hbtc2-,4個(gè)O原子(O7,O7A,O8和O8A)來(lái)自4個(gè)配位水分子,形成扭曲的八面體構(gòu)型; 原子O3,O3A,O7和O7A位于赤道平面上,相應(yīng)的Cu—O鍵長(zhǎng)分別為0.198 6(2)nm和0.199 6(2)nm; O8和O8A占據(jù)軸向位置,Cu—O鍵長(zhǎng)為0.241 8(3)nm; Cu2(Ⅱ)離子為四配位,其中2個(gè)O原子(O2和O2B)來(lái)自2個(gè)不同的Hbtc2-,2個(gè)O原子(O9和O9B)來(lái)自配位水分子,形成畸變的平面四邊形; 相應(yīng)的Cu—O鍵長(zhǎng)分別為0.192 4(3) nm和0.193 5(2) nm; 在配體均苯三甲酸的3個(gè)羧基上,有2個(gè)羧基脫質(zhì)子,脫質(zhì)子的2個(gè)羧基均采取單齒形式與Cu(Ⅱ)離子配位.

配位聚合物1沿c方向的1D無(wú)限鏈和在bc面上的2D氫鍵層分別如圖3和圖4所示. 由圖3和圖4可見(jiàn): Hbtc2-通過(guò)2個(gè)羧基橋連接[Cu1(H2O)4]2+和[Cu2(H2O)2]2+,沿c方向形成1D無(wú)限鏈; 通過(guò)相鄰鏈中Hbtc2-中未參與配位的羧基O原子(O4,O1和O6)分別與配位水分子(O9,O7和O8)形成O—H…O型氫鍵(O9—H…O4,0.258 0 nm; O7—H…O1,0.273 0 nm; O8—H…O6,0.270 8 nm)連接,沿b方向伸延形成2D氫鍵層; 層間進(jìn)一步由氫鍵網(wǎng)聯(lián),最終形成3D超分子結(jié)構(gòu). 由于結(jié)晶水分子和游離的ppz分子分別以分子間氫鍵附著在3D氫鍵網(wǎng)絡(luò)上,因此增加了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

圖3 配位聚合物1沿c方向的1D無(wú)限鏈Fig.3 1D chain of polymer 1 along c direction

圖4 配位聚合物1在bc面的2D氫鍵層Fig.4 2D H-bongding layer of polymer 1

圖5 配位聚合物2的不對(duì)稱單元Fig.5 Asymmetric unit of polymer 2

配位聚合物2的不對(duì)稱單元如圖5所示. 由圖5可見(jiàn): 配位聚合物2是一個(gè)具有1D鏈狀結(jié)構(gòu)的Co(Ⅱ)配位聚合物; 不對(duì)稱單元中包含2個(gè)不等效的Co(Ⅱ)離子(Co1和Co2)、 1個(gè)btc3-、 3個(gè)配位水分子、 0.5個(gè)游離的H2ppz2+和1個(gè)游離水分子. Co1(Ⅱ)為六配位,2個(gè)O原子(O3,O3A)來(lái)自2個(gè)不同的btc3-離子,占據(jù)軸向位置,4個(gè)O原子(O7,O7A,O8,O8A)來(lái)自4個(gè)配位水分子,占據(jù)平面位置,形成扭曲的八面體構(gòu)型,Co1—O鍵長(zhǎng)在0.207 8(4)～0.212 4(4)nm范圍內(nèi). Co2(Ⅱ)也為六配位,4個(gè)O原子(O1,O1A,O2,O2A)來(lái)自4個(gè)btc3-離子,占據(jù)平面位置,2個(gè)O原子(O9,O9A)來(lái)自2個(gè)配位水分子,占據(jù)軸向位置,形成扭曲的八面體構(gòu)型. Co2—O鍵長(zhǎng)在0.205 1(5)～0.217 5(5)nm范圍內(nèi). 配體btc3-上3個(gè)羧基全部脫質(zhì)子,也可以從它的6個(gè)C—O鍵長(zhǎng)得到證明： 6個(gè)C—O鍵長(zhǎng)在0.125 9～0.127 3 nm范圍內(nèi),與文獻(xiàn)[17]報(bào)道的C—O數(shù)值接近. 去質(zhì)子的3個(gè)羧基呈現(xiàn)3種狀態(tài)： 1) 以螯合雙齒形式與Co2(Ⅱ)離子配位； 2) 以單齒形式與Co1(Ⅱ)離子配位； 3) 未參與配位. 在配位聚合物2的晶體中,btc3-離子利用2個(gè)羧基將[Co1(H2O)4]2+和[Co2(H2O)2]2+離子橋連,沿b方向伸延成1D zigzag鏈. 鏈間由復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)聯(lián)成了3D結(jié)構(gòu).

2.2配位聚合物的UV-Vis-NIR光譜

配位聚合物1的UV-Vis-NIR光譜如圖6所示. 由圖6可見(jiàn): 在λmax= 279 nm處的吸收峰為配體的π→π*躍遷; 在λmax= 340,401 nm處的吸收峰為配體到中心金屬離子間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷; 在λmax=600,745 nm處的吸收峰為Cu(Ⅱ)離子的d→d躍遷吸收. 由于該配位聚合物中Cu(Ⅱ)離子處于近似的Oh場(chǎng)(CuO6配位模式)和D4h場(chǎng)(CuO4配位模式)中,因此d→d吸收帶為2Eg→2B2g和2B1g→2B2g躍遷的加合帶.

配位聚合物2的UV-Vis-NIR光譜如圖7所示. 由圖7可見(jiàn): 在λmax=290 nm處的吸收峰為配體的π→π*躍遷; 在362 nm處的吸收峰為配體和中心金屬離子間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷; 在λmax=431,512,1 119 nm處的吸收峰為Co(Ⅱ)離子的d→d躍遷(4T1g(F)→4A2g(F),4T1g(F)→4T1g(P),4T1g(F)→4T2g(F)).

圖6 配位聚合物1的UV-Vis-NIR光譜Fig.6 UV-Vis-NIR spectrum of polymer 1

圖7 配位聚合物2的UV-Vis-NIR光譜Fig.7 UV-Vis-NIR spectrum of polymer 2

2.3配位聚合物的光伏性能

配位聚合物1的SPS譜如圖8所示. 由圖8可見(jiàn),在300～800 nm內(nèi)的光伏響應(yīng)帶經(jīng)Origin 7.0程序處理后,得到3個(gè)不同強(qiáng)度的帶: 在λmax=346,373 nm處的響應(yīng)歸屬為直接配位原子和中心金屬Cu(Ⅱ)離子間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷引起的帶-帶躍遷,由于配位聚合物1的直接配位原子來(lái)源不同,其電負(fù)性有差異,因此2個(gè)響應(yīng)分別歸屬為O羧基→Cu和O配位水→Cu； 在λmax=669 nm處的響應(yīng)歸屬為Cu(Ⅱ)(d9)離子d→d躍遷引起的雜質(zhì)躍遷. 由于配位聚合物1中的2個(gè)Cu(Ⅱ)離子處于不同配位環(huán)境中(四配位(CuO4)具有畸變的四邊形構(gòu)型; 六配位(CuO6)具有畸變的八面體構(gòu)型),因此該雜質(zhì)躍遷響應(yīng)帶發(fā)生了劈裂.

配位聚合物2的SPS譜如圖9所示. 由圖9可見(jiàn),在300～800 nm有2個(gè)明顯的光伏響應(yīng)帶， 300～500 nm處的響應(yīng)帶是一個(gè)重疊帶. 經(jīng)Origin 7.0程序處理后,得到4個(gè)子響應(yīng)帶： 由半導(dǎo)體的能帶理論并結(jié)合晶體場(chǎng)理論可知,在λmax=347,382 nm處的響應(yīng)帶歸屬為配體與中心金屬離子間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷引起的帶-帶躍遷; 在λmax=431,516 nm處的響應(yīng)帶歸屬為Co(Ⅱ)(d7)離子d→d躍遷引起的. 由于配位聚合物2中的2個(gè)Co(Ⅱ)離子均為六配位(CoO6模式,畸變的八面體構(gòu)型),因此2個(gè)雜質(zhì)響應(yīng)帶為4T1g(F)→4A2g(F)和4T1g(F)→4T1g(P). 配位聚合物2的另一個(gè)d→d躍遷引起的雜質(zhì)響應(yīng)帶出現(xiàn)在近紅外區(qū),超出了SPS的測(cè)量范圍(300～800 nm).

圖8 配位聚合物1的SPS譜Fig.8 SPS of polymer 1

圖9 配位聚合物2的SPS譜Fig.9 SPS of polymer 2

2種配位聚合物在紫外和可見(jiàn)光(λ=300～800 nm)的誘導(dǎo)下,均呈較明顯的光伏響應(yīng),即具有一定的光電轉(zhuǎn)換性能. 由于配位聚合物中心金屬離子種類和配位微環(huán)境不同,因此其SPS譜略有不同： 配位聚合物2在可見(jiàn)區(qū)出現(xiàn)的帶-帶響應(yīng)比配位聚合物1中的響應(yīng)帶稍寬. 將UV-Vis-NIR光譜和SPS譜進(jìn)行關(guān)聯(lián)可見(jiàn),二者在峰位和峰個(gè)數(shù)上呈較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系.

[1]LIU Yingying,MA Jianfang,YANG Jin,et al. Syntheses and Characterization of Six Coordination Polymers of Zinc(Ⅱ) and Cobalt(Ⅱ) with 1,3,5-Benzenetricarboxylate Anion and Bis(imidazole) Ligands [J]. Inorg Chem,2007,46(8): 3027-3037.

[2]Hasegawa S,Horike S,Matsuda R,et al. Three-Dimensional Porous Coordination Polymer Functionalized with Amide Groups Based on Tridentate Ligand: Selective Sorption and Catalysis [J]. J Am Chem Soc,2007,129(9): 2607-2614.

[3]Sarma D,Ramanujachary K V,Lofland S E ,et al. Amino Acid Based MOFs: Synthesis,Structure,Single Crystal to Single Crystal Transformation,Magnetic and Related Studies in a Family of Cobalt and Nickel Aminoisophthales [J]. Inorg Chem,2009,48(24): 11660-11676.

[4]林宏艷,王秀麗,劉國(guó)成,等. 三維超分子化合物[Cd2(Dppz)4(1,2-BDC)2]·4H2O的水熱合成、 晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì) [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào): 理學(xué)版,2009,47(2): 387-391. (LIN Hongyan,WANG Xiuli,LIU Guocheng,et al. Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Fluorescence Property of New 3D Supramolecular Compound: [Cd2(Dppz)4(1,2-BDC)2]·4H2O [J]. Journal of Jilin University: Science Edition,2009,47(2): 387-391.)

[5]HE Jun,ZHANG Jingxiang,TAN Guiping,et al. Second Ligand-Directed Assembly of Photoluminescent Zn(Ⅱ) Coordination Frameworks [J]. Cryst Growth Des,2007,7(8): 1508-1513.

[6]Choi E Y,Kwon Y U. Nickel Coordination Polymer with Entrapped Naphthalene Molecules [J]. Inorg Chem Commun,2004,7(8): 942-945.

[7]SU Zhi,FAN Jian,Okamura T,et al. Ligand-Directed and pH-Controlled Assembly of Chiral 3d-3dHeterometallic Metal-Organic Frameworks [J]. Cryst Growth Des,2010,10(8): 3515-3521.

[8]WANG Yuling,ZHANG Na,LIU Qingyan,et al. Ionothermal Syntheses and Crystal Structures of Two Cobalt (Ⅱ): Carboxylate Compounds with Different Topology [J]. Inorg Chem Commun,2011,14(2): 380-383.

[9]ZHU Xiaofei,ZHANG Hong,LUO Yuhui,et al. A Novel Eight-Connected Metal-Organic Replica of CsCl Based on Heptanuclear Zinc Clusters [J]. Inorg Chem Commun,2011,14(4): 562-565.

[10]Majumder A,Shit S,Choudhury C R,et al. Synthesis,Structure and Fluorescence of Two Novel Manganese(Ⅱ) and Zinc(Ⅱ)-1,3,5-Benzene Tricarboxylate Coordination Polymers: Extended 3D Supramolecular Architectures Atabilized by Hydrogen Bonding [J]. Inorg Chim Acta,2005,358(13): 3855-3864.

[11]Braverman M A,Supkowski R M,LaDuca R L,et al. A Mutually Inclined Interpenetrated Cobalt Benzenetricarboxy Late/Organodiimine Layered Coordination Polymer Containing “Infinite” Water Chains and Its Irreversible Crystal-to-Crystal Structural Transformation upon Dehydration [J]. Inorg Chem Commun,2008,11(5): 568-571.

[12]QIAO Luyang,ZHANG Jian,LI Zhaoji,et al. Hydrogen-Bond-Directed Self-assembly of a Novel 2D→3D Polythreading with Finite Components Based on Rigid Ligand [J]. J Mol Struct,2011,994(1/2/3): 1-5.

[13]FU Ying,SU Jie,YANG Sihai,et al. Syntheses,Structures and Magnetic Properties of Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) Metal-Organic Frameworks Constructed from 1,3,5-Benzenetricarboxylate and Formate Ligands [J]. Inorg Chim Acta,2010,363(4): 645-652.

[14]FU Ying,LI Guobao,LIAO Fuhui,et al. Two Novel Transition Metal-Organic Frameworks Based on 1,3,5-Benzenetricarboxylate Ligand: Syntheses,Structures and Thermal Properties [J]. J Mol Struct,2011,1004(1/2/3): 252-256.

[15]YANG Encui,ZHANG Cuihua,LIU Zhongyi,et al. Three Copper(Ⅱ) 4-Amino-1,2,4-triazole Complexes Containing Differently Deprotonated Forms of 1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid: Synthesis,Structures and Magnetism [J]. Polyhedron,2012,40(1): 65-71.

[16]Priyadarshini S,Joseph P J,Kantam M L,et al. Copper MOF: Scope and Limitation in Catalytic Hydroxylation and Nitration of Arylhalides [J]. Tetrahedron,2013,69(31): 6409-6414.

[17]WEI Wenying,DONG Yang,HAN Jinyu,et al. Catena-Poly [piperazinium [diaquacobalt(Ⅱ)-μ-benzene-1,3,5-tricaboxylato-tetraaquacobalt(Ⅱ)-μ-benzene-1,3,5-tricaboxylato] Dihydrate] [J]. Acta Cryst Sec E,2006,62(1): 26-27.

(責(zé)任編輯： 單 凝)

Synthesis,StructureandPhotovoltaicPropertyofM-1,3,5-
benzenetricarboxylatoCoordinationPolymers(M=CuandCo)

DONG Jiaojiao,JIN Jing,YAN Xin,QU Xiujuan,NIU Shuyun
(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,LiaoningProvince,China)

Two 1,3,5-benzenetricarboxylato coordination polymers {[Cu2(Hbtc)2(H2O)6]·ppz·H2O}n(1) and {[Co2(btc)2(H2O)6]·(H2ppz)·(H2O)}n(2),(H3btc=1,3,5-benzenetricarboxylic acid,ppz=piperazine) have been hydrothermally synthesized and characterized by IR,UV-Vis-NIR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction. Structural analysis reveals that the two coordination polymers both crystallize in the triclinic system withP-1 space group and both possess the M1-btc-M2-btc-M1-polymeric zigzag-chain structure,but the coordination geometry around metal ions is different and the same organic molecules exhibit different forms. The photovoltaic property was investigated by surface photovoltage spectroscopy (SPS). The results reveal that the two polymers all exhibit surface photovoltage responses under UV-Vis light-inducement in SPS,and the coordination environment of the metallic ion affect the response scope. The SPS responses were analyzed and assigned by the combination of the energy band theory of semi-conductor and crystal field theory.

Cu/Co-coordination polymer; crystal structure; spectrum; surface photovoltage

2013-12-06.

董嬌嬌(1990—),女,漢族,碩士研究生,從事功能配合物的研究,E-mail： dongjiaojiao10@163.com. 通信作者： 金 晶(1974—),女,漢族,博士,副教授,從事功能配合物的研究,E-mail： jinjing_crystal@126.com.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)： 21133005)和遼寧省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)： L2011193).

O614

A

1671-5489(2014)05-1067-06