幾種石油系重質(zhì)原料焦炭化性能的對(duì)比分析

馬 文 斌

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113008)

幾種石油系重質(zhì)原料焦炭化性能的對(duì)比分析

馬 文 斌

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113008)

借助國(guó)內(nèi)減壓渣油、催化裂化油漿及乙烯焦油實(shí)驗(yàn)室焦炭化試驗(yàn)數(shù)據(jù)，測(cè)算出3種原料油經(jīng)延遲焦化裝置加工的模擬效益。結(jié)果表明，減壓渣油摻兌催化裂化油漿和乙烯焦油后，延遲焦化裝置的效益均有不同程度的下降；但分析結(jié)果顯示，對(duì)于煉油廠來說，按照當(dāng)前的價(jià)格體系計(jì)算催化裂化油漿、乙烯焦油經(jīng)延遲焦化裝置加工的效益要好于兩者作為商品直接外銷的效益。造成延遲焦化裝置效益下降的原因主要是摻煉催化裂化油漿、乙烯焦油更多地副產(chǎn)了低價(jià)值的普通石油焦產(chǎn)品。通過對(duì)原料油的組成、結(jié)構(gòu)以及石油焦成焦機(jī)理進(jìn)行分析，探討了乙烯焦油在工業(yè)延遲焦化裝置上加工的可行性，同時(shí)闡述了改善乙烯焦油炭化性能的途徑和措施。

減壓渣油 催化裂化油漿 乙烯焦油 效益比較 成焦機(jī)理 組成結(jié)構(gòu) 瀝青含量

煉油廠中常壓渣油和減壓渣油除了作為重油催化裂化裝置進(jìn)料組分外，主要用于延遲焦化裝置脫碳生產(chǎn)輕質(zhì)油品并副產(chǎn)石油焦。重油催化裂化油漿經(jīng)過脫出催化劑粉末后所得的澄清油是生產(chǎn)針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料，也有煉油廠作為延遲焦化裝置的摻煉組分進(jìn)行加工。乙烯焦油作為蒸汽裂解裝置生產(chǎn)低碳烯烴的副產(chǎn)品，隨著乙烯工業(yè)的迅速發(fā)展，其產(chǎn)量越來越大。國(guó)外乙烯焦油主要用作炭黑原料，而國(guó)內(nèi)多用作燃料，也有用于提取萘系列產(chǎn)品。由于乙烯焦油市場(chǎng)價(jià)格偏低，國(guó)內(nèi)部分煉油化工一體化企業(yè)試圖通過回?zé)捥岣咭蚁┙褂偷母郊又担渲蟹桨钢痪褪菙M采用延遲焦化裝置摻煉乙烯焦油，將其轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品和石油焦。

本課題采用國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)的減壓渣油摻兌乙烯焦油的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)測(cè)算乙烯焦油進(jìn)行焦化加工的模擬效益，重點(diǎn)探討乙烯焦油的深加工方向；并通過減壓渣油、催化裂化油漿、乙烯焦油的組成、結(jié)構(gòu)特征以及成焦機(jī)理分析工業(yè)上利用延遲焦化裝置摻煉乙烯焦油可能對(duì)裝置運(yùn)行周期和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生的影響以及應(yīng)對(duì)措施。

1 摻煉乙烯焦油的效益分析

從目前國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道看，乙烯焦油作為焦化原料組分的研究多為實(shí)驗(yàn)室研究[1-4]。為了探討乙烯焦油作為延遲焦化裝置進(jìn)料組分的可行性，首先從小試試驗(yàn)的產(chǎn)品分布和效益情況加以分析。依據(jù)文獻(xiàn)[3]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用當(dāng)前原料油和焦化產(chǎn)品的價(jià)格，計(jì)算減壓渣油單獨(dú)加工(方案一)以及減壓渣油摻兌10%乙烯焦油(方案二)和減壓渣油摻兌10%催化裂化油漿(方案三)3種方案的經(jīng)濟(jì)效益。摻煉乙烯焦油、催化裂化油漿前后的產(chǎn)品分布如表1所示。

表1 摻煉乙烯焦油、催化裂化油漿前后的產(chǎn)品分布

由表1可見：與單獨(dú)加工減壓渣油相比，減壓渣油摻兌乙烯焦油進(jìn)行焦化，其產(chǎn)品的氣體收率下降，輕油收率無(wú)明顯變化，液體收率略上升，石油焦收率上升；減壓渣油摻兌催化裂化油漿后，氣體收率略有上升，輕油收率下降，盡管蠟油收率大幅上升但液體收率仍有較大的降幅，石油焦收率上升。

工業(yè)上，利用延遲焦化裝置摻煉催化裂化油漿的報(bào)道較多[5-7]，摻煉中由于油漿中的催化劑粉末會(huì)對(duì)設(shè)備、管線及產(chǎn)品質(zhì)量造成不利的影響，并存在結(jié)焦前移問題而影響裝置運(yùn)行周期，但只要原料油凈化、設(shè)備管線監(jiān)護(hù)的措施得當(dāng)，焦化蠟油的后續(xù)加工方案合理，可以考慮適量摻煉[8]。

2 幾種原料油組成、結(jié)構(gòu)特征

2.1 組成與性質(zhì)

原料油來源不同，其物化性質(zhì)、組成差異較大。表2是幾種重質(zhì)原料油的物化性質(zhì)和組成數(shù)據(jù)。

表2 幾種重質(zhì)原料油的物化性質(zhì)和組成

1) 數(shù)據(jù)來源于《撫順石化分公司石油二廠2.4 Mta延遲焦化裝置標(biāo)定報(bào)告》(FSYE16(內(nèi)).016—2012)。

由表2可見，裂解原料不同，焦油的密度、黏度、殘?zhí)肯嗖詈艽?，一般隨著裂解原料變輕而降低。組成上，與減壓渣油相比，幾種不同原料所副產(chǎn)的焦油組成的共同特點(diǎn)是飽和分普遍偏低，芳香分普遍偏高，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高于減壓渣油或與其接近；催化裂化油漿與減壓渣油相比，芳香分含量高而飽和分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量低。

2.2 平均分子結(jié)構(gòu)

對(duì)于每一種重質(zhì)原料油，其飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)差異較大。就平均分子結(jié)構(gòu)而言，減壓渣油為富含長(zhǎng)碳鏈、由渺位、迫位縮合的芳香核單獨(dú)存在或由數(shù)量不等的亞甲基連接的環(huán)烷多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，即多長(zhǎng)側(cè)鏈、多核、多環(huán)烷芳烴結(jié)構(gòu)[10]。催化裂化油漿的平均分子結(jié)構(gòu)為帶1～3個(gè)碳原子的短側(cè)鏈環(huán)烷多環(huán)芳烴，且芳香環(huán)之間主要以渺位和迫位縮合連接[11]。由文獻(xiàn)[9-10]可知，乙烯焦油的平均分子結(jié)構(gòu)為帶1～3個(gè)短碳鏈、3～5個(gè)芳環(huán)的環(huán)烷多環(huán)芳烴，其中中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司乙烯焦油組成中芳香分的平均分子結(jié)構(gòu)帶1～2個(gè)碳數(shù)短碳鏈、以渺位縮合的3～4個(gè)芳環(huán)的環(huán)烷芳烴；膠質(zhì)為帶1～3個(gè)碳數(shù)短碳鏈的6～7環(huán)芳烴，以渺、迫位縮合的芳香核之間存在亞甲基為橋進(jìn)行聯(lián)接；瀝青質(zhì)為帶短碳鏈的25～26個(gè)芳環(huán)芳烴，多個(gè)以渺位、迫位縮合的芳環(huán)核之間以亞甲基聯(lián)接，芳環(huán)上有乙烯取代基。

2.3 乙烯焦油與催化裂化油漿、減壓渣油結(jié)構(gòu)特征比較

乙烯焦油平均分子結(jié)構(gòu)與催化裂化油漿既有共同之處也有明顯差異，其平均分子結(jié)構(gòu)的共同特征都是短側(cè)鏈環(huán)烷多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)。

乙烯焦油與催化裂化油漿在結(jié)構(gòu)上的主要差異在于：①催化裂化油漿的芳香環(huán)之間多以渺、迫位縮合，而乙烯焦油的芳環(huán)之間存在以亞甲基為橋聯(lián)接；②乙烯焦油平均分子的芳香環(huán)(核)上帶有一定數(shù)量的乙烯基，而且乙烯基主要集中在焦油瀝青質(zhì)的芳環(huán)上；③催化裂化油漿的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量低，而乙烯焦油中含有大量平均相對(duì)分子質(zhì)量很大、相對(duì)分子質(zhì)量分布區(qū)間很寬的瀝青質(zhì)組分；④乙烯焦油的瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)數(shù)是催化裂化油漿瀝青質(zhì)的3.5倍，相對(duì)分子質(zhì)量是其2.7倍[12]。

減壓渣油雖然也含有較多的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，但其膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的芳香環(huán)上連有大量長(zhǎng)鏈烷基，這種結(jié)構(gòu)特征是乙烯焦油所不具備的。多個(gè)長(zhǎng)烷基鏈的存在造成縮合反應(yīng)的空間位阻增大，芳香核間脫氫縮合反應(yīng)相對(duì)難于進(jìn)行，也就是說，減壓渣油多個(gè)長(zhǎng)碳鏈的存在一定程度緩解了其在延遲焦化裝置加熱爐管內(nèi)的結(jié)焦傾向。

通過以上的3種原料油的結(jié)構(gòu)特征對(duì)比分析可知：①相對(duì)減壓渣油而言，催化裂化油漿的飽和烴、長(zhǎng)側(cè)鏈芳烴含量低造成其在熱轉(zhuǎn)化過程中輕油收率低，以渺、迫位縮合、難于裂解的多環(huán)芳烴沒能及時(shí)縮合成焦炭而進(jìn)入蠟油組分導(dǎo)致蠟油收率較高；②乙烯焦油的飽和分、長(zhǎng)側(cè)鏈芳香烴含量低，但由于芳香環(huán)(核)之間存在亞甲基橋，在熱反應(yīng)時(shí)斷橋而成為較小的分子，故延遲焦化裝置摻煉乙烯焦油對(duì)輕油收率、液體油收率影響不顯著；③由于乙烯焦油芳香環(huán)上的側(cè)鏈短，環(huán)數(shù)多，瀝青質(zhì)含量高，相對(duì)分子質(zhì)量大且?guī)в幸蚁┗?，其結(jié)焦傾向要高于催化裂化油漿和減壓渣油，那么在連續(xù)運(yùn)行的延遲焦化裝置上的表征就是結(jié)焦明顯前移，即在爐管加熱過程中就會(huì)發(fā)生結(jié)焦，影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。文獻(xiàn)[12]指出，催化裂化油漿、減壓渣油在460 ℃出現(xiàn)中間相小球，而乙烯焦油在420 ℃時(shí)就出現(xiàn)中間相小球。因此，工業(yè)上延遲焦化裝置的加熱爐爐管內(nèi)，乙烯焦油受熱后具有較催化裂化油漿和減壓渣油提前結(jié)焦趨勢(shì)，這種提前結(jié)焦趨勢(shì)的積累將會(huì)縮短爐管的運(yùn)行周期，降低裝置的開工率，增加裝置運(yùn)行成本。

減壓渣油摻兌催化裂化油漿、乙烯焦油降低了延遲焦化裝置模擬效益的原因主要是摻煉兩種原料導(dǎo)致裝置的普通石油焦產(chǎn)品收率大幅上升。這種石油焦價(jià)格很低，基本在原油價(jià)格的14～12之間波動(dòng)；而優(yōu)質(zhì)石油焦(針狀焦)的價(jià)格往往是普通石油焦的2～8倍，可見如何提高石油焦的價(jià)值是煉化企業(yè)一個(gè)十分重要的課題。

3 石油焦的成焦機(jī)理與典型結(jié)構(gòu)形態(tài)

3.1 成焦機(jī)理[13]

中間相成焦機(jī)理是研究原料油轉(zhuǎn)化為焦炭的基礎(chǔ)理論。成焦機(jī)理概括起來經(jīng)歷以下階段：原料分子熱裂解；中間產(chǎn)物縮聚而成為大的平面稠環(huán)大分子；這種大分子經(jīng)熱擴(kuò)散而相互平行堆砌，形成新相(成核)；球體的長(zhǎng)大；球體間的相接觸及相鄰球體的融并；融并球內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的重新排列；中間相體的生成；中間相體中分子的進(jìn)一步長(zhǎng)大以及物質(zhì)的逐漸增黏；在逸出氣體壓力和剪切力的作用使高聚相中彎曲層面分子排列進(jìn)一步規(guī)則化，形成了纖維組織形態(tài)，最后固化為焦炭產(chǎn)物。中間相分子為帶有若干個(gè)甲基或乙基、以迫位縮合為主的6～20個(gè)芳環(huán)的稠環(huán)芳烴[14]。

形成高質(zhì)量中間相的主要條件是分子單元的大小、分子平面度以及分子內(nèi)碳原子排列的連續(xù)性或完善性；其光學(xué)特征是各向異性。中間相的成長(zhǎng)與瀝青分子的可動(dòng)度有關(guān)，可動(dòng)度取決于系統(tǒng)黏度及給予分子動(dòng)能大小。

3.2 石油焦的各種典型結(jié)構(gòu)形態(tài)

錢樹安等[15]根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究工作的積累，歸納了石油焦8種典型結(jié)構(gòu)形態(tài)：無(wú)結(jié)構(gòu)形態(tài)、同心球殼結(jié)構(gòu)形態(tài)、玫瑰花結(jié)構(gòu)形態(tài)、細(xì)鑲嵌結(jié)構(gòu)形態(tài)、粗鑲嵌結(jié)構(gòu)形態(tài)、大面積各向異性結(jié)構(gòu)形態(tài)、纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)、平面狀平行結(jié)構(gòu)形態(tài)。第1～4種形態(tài)為各向同性焦，第5種形態(tài)為半各向同性焦，第6～8種形態(tài)為各向異性焦，其中第7種形態(tài)為典型的針狀焦類型。各種結(jié)構(gòu)形態(tài)間均有過渡形態(tài)。

于淑賢[16]利用掃描電子顯微鏡對(duì)石油焦進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果表明，石油焦顯微結(jié)構(gòu)可分為纖維型、區(qū)域型、鑲嵌型3類。每種結(jié)構(gòu)之間沒有明顯的界限。優(yōu)質(zhì)石油焦的顯微結(jié)構(gòu)由纖維結(jié)構(gòu)和區(qū)域結(jié)構(gòu)組成，以纖維結(jié)構(gòu)為主。大慶石油焦的顯微結(jié)構(gòu)為纖維結(jié)構(gòu)、區(qū)域結(jié)構(gòu)、鑲嵌結(jié)構(gòu)組成，以區(qū)域結(jié)構(gòu)為主。纖維結(jié)構(gòu)含量越高，焦炭的熱膨脹系數(shù)越低。

不同石油焦的結(jié)構(gòu)形態(tài)不同，其使用價(jià)值差異非常大。以纖維結(jié)構(gòu)為主的優(yōu)質(zhì)石油焦可以用于生產(chǎn)電爐煉鋼的超高功率石墨電極；以區(qū)域結(jié)構(gòu)為主的石油焦可以用于生產(chǎn)電解鋁行業(yè)的預(yù)焙陽(yáng)極和陽(yáng)極糊；而以鑲嵌結(jié)構(gòu)為主的石油焦一般作為發(fā)電、水泥等行業(yè)的燃料。

4 原料油組成、結(jié)構(gòu)及炭化條件對(duì)生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量的影響

影響石油焦品質(zhì)的主要因素是原料，其次是炭化工藝條件[17]。

4.1 組成、結(jié)構(gòu)的影響

4.1.1 鏈烷烴及帶側(cè)鏈芳烴 在炭化體系中，自由基濃度較高時(shí)會(huì)降低焦炭結(jié)構(gòu)的有序性。鏈烷烴和長(zhǎng)側(cè)鏈芳烴裂解生成自由基對(duì)生成高質(zhì)量焦炭是不利的。在炭化過程中由于脂肪族結(jié)構(gòu)對(duì)相互接觸小球的交聯(lián)和空間位阻作用而導(dǎo)致中間相小球體的融并是簇團(tuán)狀的，而不是光滑、流動(dòng)性的融并，造成其炭化過程生成粗、細(xì)鑲嵌結(jié)構(gòu)形態(tài)的普通石油焦[18]。而以短側(cè)鏈為主要結(jié)構(gòu)特征的催化裂化油漿則不存在這種交聯(lián)和空間位阻，更有利于中間相的融并。

乙烯焦油分子中乙烯取代基的存在造成焦油在升溫過程中芳核之間相互交聯(lián)形成更大的分子集團(tuán)，由兩個(gè)或多個(gè)亞甲基聯(lián)接使芳香片之間的非平面結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜化。因此，乙烯焦油的這種結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致其在炭化反應(yīng)過程中橋鍵沒有發(fā)生斷裂的情況下瀝青分子間就會(huì)相互交聯(lián)形成平面化程度差、相對(duì)分子質(zhì)量更大的瀝青分子，從而增大了反應(yīng)體系的黏度，不僅不利于芳香核的定向排列，而且還會(huì)在體系中提前固化成焦，導(dǎo)致延遲焦化裝置結(jié)焦前移，同時(shí)產(chǎn)生粗、細(xì)鑲嵌結(jié)構(gòu)而降低石油焦的產(chǎn)品質(zhì)量。

4.1.2 環(huán)烷多環(huán)芳烴[19]芳烴上環(huán)烷環(huán)的張力作用可促進(jìn)分子的平面取向和定向排列，有利于中間相的成長(zhǎng)，易形成可熔的中間相。由于稠環(huán)環(huán)烷烴更易脫氫，在炭化過程中，可以向反應(yīng)系統(tǒng)提供氫從而提高體系熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性，降低軟化點(diǎn)，加寬最低黏度的溫度范圍，容易得到大面積的光學(xué)各向異性組織。

原料中稠環(huán)芳烴組分是縮合生產(chǎn)焦炭的主要前驅(qū)體。以稠環(huán)芳烴為主的焦炭化原料，其反應(yīng)活性低，要求炭化反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)黏度較低，有利于中間相的長(zhǎng)大及融并。

4.1.3 原生瀝青質(zhì) 原生瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量高，一般在2 000以上；分子由若干個(gè)以亞甲基相連的環(huán)烷多環(huán)的芳烴核片組成；雜原子主要集中在這一組分中[10]。由于芳核片間亞甲基以sp3雜化軌道構(gòu)成的σ鍵為三維空間結(jié)構(gòu)，使分子的平均平面度和可移動(dòng)度大大下降，從而限制了分子重排而難于獲得異向性強(qiáng)的石油焦。反應(yīng)分子含有氧、氮、硫等雜原子，由于C—雜原子鍵比C—C鍵和C—H鍵的鍵能更低，體系反應(yīng)活性增大，黏度上升速度超過大層面分子重排速度，使體系過早固化，結(jié)果融并球中層面分子的深度彎曲和變形被保留下來，導(dǎo)致各向同性炭前軀體的形成。高硫、氮焦炭會(huì)導(dǎo)致碳素制品石墨化時(shí)發(fā)生晶脹，造成產(chǎn)品帶有裂紋，成品率低，影響使用性能。

4.1.4 灰 分 各類石油系重質(zhì)油中灰分主要包括催化劑粉末、游離炭、微量金屬等?；曳謺?huì)阻礙中間相小球體的長(zhǎng)大、融并，表現(xiàn)在石油焦結(jié)構(gòu)中中間相成長(zhǎng)不發(fā)達(dá)，結(jié)果使體系轉(zhuǎn)為不易石墨化的細(xì)嵌組織。普通石油焦與優(yōu)質(zhì)石油焦的一個(gè)顯著差別是優(yōu)質(zhì)石油焦的金屬含量遠(yuǎn)低于普通焦。炭素材料中大多數(shù)金屬雜質(zhì)對(duì)其氧化反應(yīng)有協(xié)同催化作用，將加劇電解鋁的陽(yáng)極消耗，而焦中的金屬最終將轉(zhuǎn)移到鋁產(chǎn)品中[20]。

4.2 炭化條件

4.2.1 炭化溫度與生焦周期 炭化溫度越低，升溫速率越慢，加熱時(shí)間越長(zhǎng)，生成的中間相小球數(shù)越少，中間相球體尺寸越大；而升溫速率快，會(huì)造成反應(yīng)體系紊亂，生成的小球體多，尺寸小?？梢?，反應(yīng)體系緩慢升溫和長(zhǎng)的生焦周期有利于中間相小球體的生長(zhǎng)、融并，從而得到高品質(zhì)的石油焦。因此，利用現(xiàn)有的延遲焦化工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦受到工藝條件的限制，需要采用變溫操作的工藝條件，進(jìn)行較低溫度、長(zhǎng)停留時(shí)間的液相炭化反應(yīng)，形成大的平面結(jié)構(gòu)，使小球體能夠很好地成長(zhǎng)、融并，從而固化生成優(yōu)質(zhì)石油焦。

4.2.2 壓 力 一般認(rèn)為，較高壓力能夠使低分子揮發(fā)分保留在反應(yīng)體系中，從而改善系統(tǒng)的黏度和流動(dòng)性[19]。壓力下炭化可以促進(jìn)小球體長(zhǎng)大、融并及內(nèi)部分子重排和平行平面層組織的形成，因此較高的壓力有利于優(yōu)質(zhì)石油焦的生產(chǎn)。但也有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過對(duì)反應(yīng)體系減壓操作、惰性氣體鼓泡吹掃脫出體系中的輕組分，能夠生成更好的中間相[21]。

5 改善乙烯焦油炭化性能的措施

解決工業(yè)上延遲焦化裝置摻煉乙烯焦油時(shí)加熱爐管嚴(yán)重結(jié)焦的問題，必須考慮大幅度降低乙烯焦油中瀝青質(zhì)的含量；為實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦的目的，也需要降低原料油中瀝青質(zhì)的含量，保留生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦的芳烴、膠質(zhì)等關(guān)鍵組分。

5.1 采用預(yù)處理手段脫出瀝青質(zhì)

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院[9，12]采用減壓深拔處理工藝，成功開發(fā)了以乙烯焦油為原料制取高附加值的石油系針狀焦和碳纖維瀝青工藝技術(shù)。乙烯焦油經(jīng)過閃蒸、減壓深拔，切取220～500 ℃餾分，其瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由處理前的4.60%下降到處理后的0.80%，飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由處理前的37.71%下降至1.90%，而芳香分和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由處理前的57.69%上升至處理后的94.30%，雜原子含量也有所下降。經(jīng)減壓深拔處理后的乙烯焦油在中型延遲焦化裝置上產(chǎn)出的石油焦熱膨脹系數(shù)從原來的2.94×10-6/℃下降至2.05×10-6/℃，滿足了針狀焦熱膨脹系數(shù)低于2.60×10-6/℃的標(biāo)準(zhǔn)要求。另外，乙烯焦油經(jīng)兩段減壓蒸餾工藝所產(chǎn)出的碳纖維瀝青的軟化點(diǎn)、喹啉不溶物含量以及抗拉強(qiáng)度能夠滿足或超過國(guó)外通用型碳纖維指標(biāo)要求。

除減壓深拔脫出瀝青質(zhì)技術(shù)外，還可以考慮選擇合適的溶劑脫出乙烯焦油中的瀝青質(zhì)。

5.2 加入供氫劑降低瀝青質(zhì)含量

有專利文獻(xiàn)[22]顯示，在供氫劑存在下對(duì)乙烯焦油進(jìn)行熱浸漬，能夠較好地降低乙烯焦油中的瀝青質(zhì)含量，然后與減壓渣油等物料一起作為延遲焦化裝置進(jìn)料。供氫劑應(yīng)具有以下特點(diǎn)：在加氫單元被加氫，而在熱處理單元很容易釋放出氫。乙烯焦油與供氫劑的熱浸漬溫度在300～380 ℃、熱浸漬中供氫劑的體積是乙烯焦油的0.2～5.0倍、浸漬時(shí)間為1～3 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙烯焦油的戊烷瀝青質(zhì)含有26%(w)甲苯不溶物，該瀝青質(zhì)以1∶1的比例與供氫劑混合，在375 ℃浸漬2 h后，甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至5%；而沒有供氫劑存在的情況，在375 ℃下恒溫2 h后甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至47%。

5.3 利用煤焦油改善乙烯焦油的炭化性能

中國(guó)石油大學(xué)(華東)[23]利用煤焦油瀝青作為乙烯焦油的改性劑，通過生成氫自由基抑制了乙烯焦油的反應(yīng)活性，增加了球體的融并時(shí)間，有效地降低了體系的黏度，改善了中間相的流變性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在乙烯焦油中加入10%的煤焦油瀝青，在420 ℃的炭化溫度下保持5 h即可得到結(jié)構(gòu)組織良好的各相異性中間相瀝青。

6 結(jié) 論

(1) 雖然利用實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)測(cè)算乙烯焦油經(jīng)延遲焦化裝置加工有一定的效益，但由于乙烯焦油含有大量原生瀝青質(zhì)，工業(yè)上乙烯焦油直接作為延遲焦化的摻煉組分存在加熱爐爐管結(jié)焦的風(fēng)險(xiǎn)而降低裝置的生產(chǎn)周期；乙烯焦油中原生瀝青質(zhì)的高反應(yīng)活性也會(huì)降低石油焦的質(zhì)量。

(2) 乙烯焦油作為優(yōu)質(zhì)石油焦的原料組分必須采取必要措施降低原料中原生瀝青質(zhì)的含量，避免影響焦炭的結(jié)構(gòu)形態(tài)和使用性能。

(3) 從石油焦成焦機(jī)理看，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦有別于生產(chǎn)普通石油焦的延遲焦化工藝，在工藝設(shè)計(jì)上需要考慮有足夠的生焦周期和合適的升溫速率以便中間相小球體生成、長(zhǎng)大、融并、定向排列；選擇合適的壓力操作促進(jìn)分子結(jié)構(gòu)規(guī)整化。

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COMPARISON OF COKING PROERTIES OF HEAVY PETROLUEM RAW MATERIALS

Ma Wenbin

(PetroChinaFushunPetrochemicalCompany，F(xiàn)ushun，Liaoning113008)

Based on the coking test of vacuum residue， FCC slurry and ethylene tar in domestic laboratory， the benefits of three kinds of raw oils processed by delayed coking were simulated. The results show that the benefits of unit decline in different degree when the vacuum residue oil blending with FCC slurry and ethylene tar are processed. However， the analysis shows that the benefit of refinery processing FCC slurry and ethylene tar is better than the two raw materials are directly sold as products. The reason lies in more low value common petroleum coke produced when FCC slurry oil and ethylene tar with vacuum residue oil are co-processed. By analyzing the compositions and structure of three raw oils， and coking mechanism， the feasibility of processing ethylene tar in industrial delayed coking unit is discussed. The ways and measures for production of high quality petroleum coke with ethylene tar are proposed.

vacuum residue； FCC slurry； ethylene tar； benefit comparison； coking mechanism； composition and structure； asphalt content

2014-02-12； 修改稿收到日期： 2014-05-20。

馬文斌，1991年畢業(yè)于天津大學(xué)精細(xì)化工專業(yè)，高級(jí)工程師，主要從事煉化企業(yè)生產(chǎn)管理工作。

馬文斌，E-mail：mwb7259@sina.com.cn。