脫蠟油組成與基礎(chǔ)油性質(zhì)之間的關(guān)系

杜 珊，王 京

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

脫蠟油組成與基礎(chǔ)油性質(zhì)之間的關(guān)系

杜 珊，王 京

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

通過(guò)對(duì)4種原油蠟油窄餾分的潤(rùn)滑油潛含量評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)以及質(zhì)譜表征數(shù)據(jù)分析，探究脫蠟油的族組成與潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率、黏度指數(shù)的關(guān)系。基礎(chǔ)油中飽和烴(P+N)組分黏度指數(shù)、收率、族組成都可以較好地用脫蠟油烴組成含量預(yù)測(cè)，同時(shí)能預(yù)測(cè)輕質(zhì)和中質(zhì)芳烴(A1、A2)的收率。本方法可以替代潤(rùn)滑油潛含量分析中繁瑣的柱分離過(guò)程，提高優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油型原油篩選的概率。

基礎(chǔ)油 脫蠟油 性能預(yù)測(cè) 質(zhì)譜組成 黏度指數(shù) 收率

原油性質(zhì)對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的黏度、黏溫性能以及低溫性能有一定的影響，通常鏈烷烴含量高，相應(yīng)基礎(chǔ)油的黏度小、低溫性能差；芳烴含量高，其相應(yīng)基礎(chǔ)油黏溫性能差、低溫性能優(yōu)越[1]。一種原油是否適于生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，必須要經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室的評(píng)價(jià)即潤(rùn)滑油潛含量分析，顯示其生產(chǎn)的基礎(chǔ)油產(chǎn)品可能的性能(密度、傾點(diǎn)、黏度、黏度指數(shù)等)和收率[2-3]。

一般情況下，選擇何種原油進(jìn)行潤(rùn)滑油潛含量評(píng)價(jià)時(shí)，遵循以下原則：以石蠟基原油為主，其蠟油餾分中飽和烴含量高、芳烴含量低、密度低。

潤(rùn)滑油潛含量分析方法模擬潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油傳統(tǒng)(老三套)工藝中脫蠟與溶劑精制過(guò)程，反映了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率、傾點(diǎn)、黏度指數(shù)(VI)等方面的信息，對(duì)于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油原料的評(píng)價(jià)和生產(chǎn)加工深度具有指導(dǎo)意義。然而潤(rùn)滑油潛含量的測(cè)定具有費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)溶劑、有毒等缺點(diǎn)。當(dāng)前我國(guó)原油進(jìn)口種類(lèi)和數(shù)量不斷增加，原油種類(lèi)的選擇關(guān)系到企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益[4]。當(dāng)需要更迅速地找到優(yōu)質(zhì)的潤(rùn)滑油型原油時(shí)，傳統(tǒng)的潤(rùn)滑油潛含量分析方法受到了極大的限制，因此有必要找到一種準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便、安全的替代方法。

本實(shí)驗(yàn)中，利用雙吸附柱分離過(guò)程替代溶劑精制，在得到脫蠟油、基礎(chǔ)油性質(zhì)和烴類(lèi)組成的基礎(chǔ)上，研究脫蠟油與基礎(chǔ)油的收率、黏度指數(shù)之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

選擇對(duì)埃塔姆、白犀牛、魯比、松道這4種石蠟基原油，通過(guò)減壓蒸餾以50 ℃為一段收集350～500 ℃的餾分(每種原油3個(gè)窄餾分)，利用“RIPP 9—90”企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法[5]測(cè)定各原油窄餾分的潤(rùn)滑油潛含量及性質(zhì)。表1給出了各原油蠟油餾分段的性質(zhì)，埃塔姆原油蠟油飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)86.2%，硫、氮雜質(zhì)含量低，特性因數(shù)高，初步判定是生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的好原料；白犀牛原油蠟油飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到82.3%，氮含量較高；魯比和松道原油飽和烴含量較低、密度高，預(yù)計(jì)相應(yīng)的基礎(chǔ)油性質(zhì)較差。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照RIPP 9—90實(shí)驗(yàn)方法，流程圖見(jiàn)圖1。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油餾分(350～500 ℃范圍內(nèi)的寬餾分或以50 ℃切割的窄餾分)用溶劑法(-20 ℃)脫蠟，分離出蠟膏；脫蠟油再經(jīng)過(guò)硅膠-氧化鋁柱色譜吸附分離為飽和烴P+N、輕芳烴A1、中芳烴A2、重芳烴和膠質(zhì)；將分離后的飽和烴、輕芳烴、中芳烴混合物定義為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，其中P+N+A1定義為深精制基礎(chǔ)油，P+N+A1+A2定義為淺精制基礎(chǔ)油。

脫蠟溶劑為6∶4的丁酮與甲苯混合溶液；柱分離溶劑：飽和烴洗脫溶劑為石油醚，輕芳烴洗脫溶劑為含5%苯的石油醚溶液，中芳烴洗脫溶劑為含20%苯的石油醚溶液，重芳烴和膠質(zhì)洗脫溶劑為含50%苯的乙醇溶液。

表1 原料蠟油(350～540 ℃)性質(zhì)

圖1 雙吸附柱潤(rùn)滑油潛含量實(shí)驗(yàn)流程

1.3 樣品性質(zhì)測(cè)定

柱分離得到的飽和烴(P+N)、輕芳烴(A1)、中芳烴(A2)，在性能測(cè)定時(shí)需要先測(cè)定飽和烴，再向飽和烴中按收率配比混入輕芳烴即P+N+A1，靜置24 h后測(cè)定；接著按收率比配入中芳烴即 P+N+A1+A2，靜置24 h測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)滑油潛含量測(cè)定結(jié)果及其物料性質(zhì)

分別對(duì)4種原油的窄餾分脫蠟油進(jìn)行雙吸附柱分離，得到相應(yīng)的飽和烴(P+N)、深精制油(P+N+A1)、淺精制油(P+N+A1+A2)的性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要關(guān)注黏度指數(shù)和傾點(diǎn)這兩個(gè)性質(zhì)。表2～表5給出各原油窄餾分的潤(rùn)滑油潛含量及其相應(yīng)的性質(zhì)。

從表2～表5可以看出：除了魯比原油350～400 ℃餾分，脫蠟油與深、淺精制油的傾點(diǎn)相差一般不超過(guò)3 ℃；隨餾分的變重，P+N、精制油總收率以及黏度指數(shù)都降低，40 ℃及100 ℃黏度增加。

從表2可知：白犀牛原油蠟油中的P+N收率較高，傾點(diǎn)低，黏度指數(shù)高；配入芳烴后黏度指數(shù)降低多，只符合MVI基礎(chǔ)油的要求。雖然白犀牛原油蠟油餾分飽和烴含量較高，由于其芳烴的影響，使得基礎(chǔ)油產(chǎn)品質(zhì)量較差。

從表3可知，埃塔姆原油制備的基礎(chǔ)油性能優(yōu)越，是不可多得的優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油型原油，其脫蠟油可用于MVI基礎(chǔ)油的生產(chǎn)，P+N收率高，按收率比混入輕、中芳烴后黏度指數(shù)依然很高，經(jīng)過(guò)淺度精制的基礎(chǔ)油就可用于HVI基礎(chǔ)油的生產(chǎn)。

從表4可知：魯比原油制備的基礎(chǔ)油性能較差：P+N收率低，黏度指數(shù)低，芳烴組分的混入極大地降低了黏度指數(shù)。淺精制油可生產(chǎn)MVI的基礎(chǔ)油，但收率較低，因此，魯比原油不適合用于生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。

表2 白犀牛原油潤(rùn)滑油潛含量及性質(zhì)

表3 埃塔姆原油潤(rùn)滑油潛含量及性質(zhì)

從表5可知，松道原油略?xún)?yōu)于魯比原油，350～400 ℃餾分段可用于生產(chǎn)HVI基礎(chǔ)油，但基礎(chǔ)油收率低，重芳烴含量高，A1、A2按收率比混入P+N組分中黏度指數(shù)大幅降低。

將芳烴組分按收率比配入P+N組分時(shí)，黏度指數(shù)降低幅度不同，芳烴組分對(duì)基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)影響復(fù)雜，尚難對(duì)P+N+A1及P+N+A1+A2的黏度指數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，相關(guān)規(guī)律還有待進(jìn)一步研究。

表4 魯比原油潤(rùn)滑油潛含量及性質(zhì)

表5 松道原油潤(rùn)滑油潛含量及性質(zhì)

2.2 族組成表征

為進(jìn)一步考察組成和性能之間的關(guān)系，對(duì)各樣品進(jìn)行質(zhì)譜表征，柱分離后的P+N、A1、A2符合質(zhì)譜儀直接進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)，脫蠟油需要預(yù)先分成飽和烴和芳烴兩部分。通過(guò)質(zhì)譜族組成表征可確定脫蠟油中鏈烷烴、1～6環(huán)環(huán)烷烴、1～5環(huán)芳烴等含量。結(jié)果表明：由于分離效果和誤差的影響，P+N中除了鏈烷烴和環(huán)烷烴之外，還含有少量的烷基苯；A1中主要為單環(huán)芳烴，雙環(huán)芳烴含量較少；A2中雖然以雙環(huán)芳烴較多，但含有一環(huán)、三環(huán)甚至四環(huán)芳烴。整個(gè)輕、中芳烴分布的復(fù)雜性影響了脫蠟油預(yù)測(cè)基礎(chǔ)油性能的準(zhǔn)確性。

2.3 脫蠟油族組成預(yù)測(cè)P+N收率、族組成及黏度指數(shù)

2.3.1 收率預(yù)測(cè) 脫蠟油中的飽和烴經(jīng)過(guò)雙吸附分離后，得到P+N組分，其收率接近于脫蠟油組成中總飽和烴含量。因此，可以用脫蠟油飽和烴含量來(lái)預(yù)測(cè)P+N的收率，即：

WP+N=∑Xi

(1)

式中：WP+N表示基礎(chǔ)油的P+N預(yù)測(cè)收率，Xi是脫蠟油飽和烴各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，i=(0～6)，i=0為鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，i=1為一環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，依此類(lèi)推，i=6為六環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，公式相關(guān)系數(shù)R2為0.98，準(zhǔn)確性很高，說(shuō)明雙吸附分離的效果很好。

2.3.2 組成預(yù)測(cè) 用脫蠟油中各類(lèi)飽和烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)除以P+N的收率，理論上為P+N各類(lèi)飽和烴在脫蠟油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此可以用脫蠟油族組成和P+N收率數(shù)據(jù)，計(jì)算P+N的烴類(lèi)組成。以松道400～450 ℃餾分油為例，將計(jì)算值與實(shí)測(cè)值對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，P+N族組成計(jì)算值與實(shí)測(cè)值相近。因此，可在不進(jìn)行雙吸附柱分離的情況下，直接計(jì)算出P+N的族組成含量。

表6 松道400～450 ℃脫蠟油族組成預(yù)測(cè)P+N的族組成 w，%

2.3.3 黏度指數(shù)預(yù)測(cè) 計(jì)算出P+N的族組成后，希望可以進(jìn)一步預(yù)測(cè)P+N的黏度指數(shù)。通過(guò)對(duì)30組低芳烴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%)的基礎(chǔ)油烴類(lèi)組成的研究，發(fā)現(xiàn)黏度指數(shù)與其飽和烴部分族組成存在很大的聯(lián)系。對(duì)黏度指數(shù)和烴類(lèi)組成含量數(shù)值取自然對(duì)數(shù)，觀察每一類(lèi)烴類(lèi)與黏度指數(shù)的線(xiàn)性相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)鏈烷烴線(xiàn)性相關(guān)度為0.894、一環(huán)環(huán)烷烴相關(guān)度為0.136、二環(huán)環(huán)烷烴相關(guān)度為0.517、三環(huán)環(huán)烷烴相關(guān)度為0.826、四環(huán)環(huán)烷烴相關(guān)度為0.736，五環(huán)和六環(huán)環(huán)烷烴含量很少不作為影響因素考慮。利用多元線(xiàn)性回歸法得到黏度指數(shù)預(yù)測(cè)公式：

lnVI=4.467+0.141 1lnX0-

0.048lnX3-0.097lnX4

(2)

式中：X0為鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)；X3為三環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)；X4為四環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

將P+N組成計(jì)算值代入式(2)，可以得到利用脫蠟油族組成預(yù)測(cè)出的P+N黏度指數(shù)值，所有樣品預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值最大絕對(duì)誤差為5.3，圖2給出了此公式的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)性R2=0.888 3。黏度指數(shù)由40 ℃和100 ℃黏度計(jì)算得到，標(biāo)準(zhǔn)方法要求黏度測(cè)量重復(fù)性不大于1.3%，再現(xiàn)性不大于4.0%[7]，推算該方法的黏度指數(shù)計(jì)算誤差約為7%?？梢?jiàn)此公式準(zhǔn)確度滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)重復(fù)性和再現(xiàn)性的要求。

圖2 低芳烴基礎(chǔ)油黏度指數(shù)實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值相關(guān)性

2.4 脫蠟油族組成預(yù)測(cè)A1、A2收率

柱分離的主要目的是除去重芳烴和膠質(zhì)，得到輕芳烴和中芳烴作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的組分。脫蠟油中的芳烴分子結(jié)構(gòu)和分布對(duì)A1和A2收率存在一定的影響，由于缺乏芳烴分子結(jié)構(gòu)有效分析手段，很難給出芳烴詳細(xì)的分子結(jié)構(gòu)；但考慮到脫蠟油芳烴組成對(duì)A1、A2收率的影響，只利用脫蠟油芳烴族組成數(shù)據(jù)，可計(jì)算出A1、A2的收率WA1、WA2。

A1輕芳烴單環(huán)芳烴含量最多，雙環(huán)芳烴次之，三環(huán)和四環(huán)芳烴含量較少；A2則主要含有雙環(huán)芳烴，三環(huán)芳烴次之，也含有一定量的單環(huán)和四環(huán)芳烴。在選擇回歸因子時(shí)根據(jù)A1和A2的組成特點(diǎn)，以脫蠟油中單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y1、雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y2、三環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y3、四環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y4、五環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y5以及總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y6這6個(gè)因素作為自變量，利用多元線(xiàn)性規(guī)劃擬合出收率與脫蠟油組成之間的關(guān)系式。

WA1=0.058 3+0.290Y1+0.339 7Y2-0.504Y3+

0.495Y4-3.314Y5+0.213Y6

(3)

WA2=-0.023 3+0.251Y1+1.075Y2-

1.440Y3+0.876Y4+0.721Y5

(4)

A1、A2收率的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值相關(guān)性如圖3、4所示，相關(guān)系數(shù)R2皆為0.90左右。因此可以利用上述2個(gè)公式預(yù)測(cè)A1、A2收率。

圖3 A1收率實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值

圖4 A2收率實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值

3 結(jié) 論

(1) 脫蠟油的傾點(diǎn)與深、淺精制油傾點(diǎn)相差一般不超過(guò)3 ℃。

(2) 利用脫蠟油組成可以計(jì)算出相應(yīng)的基礎(chǔ)油P+N組分的組成、黏度指數(shù)以及收率，可以預(yù)測(cè)輕芳烴A1和中芳烴A2的收率，可以計(jì)算得到基礎(chǔ)油的收率。

(3) 脫蠟油經(jīng)過(guò)雙吸附分離后，將得到的芳烴組分按收率比配入P+N組分時(shí)，黏度指數(shù)降低幅度不同，芳烴組分對(duì)基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)影響復(fù)雜，尚難對(duì)P+N+A1及P+N+A1+A2的黏度指數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，相關(guān)規(guī)律還有待進(jìn)一步研究。

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RELATIONS OF DEWAXED OIL COMPOSITION AND PERFORMANCE OF BASE OIL

Du Shan， Wang Jing

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

To explore the relationship between the hydrocarbon compositions of dewaxed oil and viscosity index and yield of base oil，the lube potential content and MS characterization of the narrow VGO fractions of four crude oils were analyzed. It is found that the yield and viscosity indexes of P+N components and related group hydrocarbon compositions as well as the yields of light and intermediate aromatic hydrocarbons can well be predicted by analyzing the group compositions of the dewaxed oil. The findings can replace tedious column separation process of lube potential content analysis method to increase the probability of high-quality crude oil screening.

base oil； dewaxed oil； performance prediction； MS composition； viscosity index； yield

2014-03-14； 修改稿收到日期： 2014-06-16。

杜珊，碩士，研究方向?yàn)闈?rùn)滑油基礎(chǔ)油的原油優(yōu)化選擇。

王京，E-mail：wangjing.ripp@sinopec.com。