高效重油轉(zhuǎn)化催化裂化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

田文君，劉子杰，張 磊，鄭曉曦

(1.中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008；2.欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院)

高效重油轉(zhuǎn)化催化裂化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

田文君1，劉子杰2，張 磊1，鄭曉曦1

(1.中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008；2.欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院)

針對南方某大型煉油廠3.5 Mta催化裂化裝置，研究開發(fā)了一種新型高效重油轉(zhuǎn)化催化劑A。實(shí)驗(yàn)室評價結(jié)果表明，使用該催化劑后油漿產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率降低，總液體收率略有提高，丙烯收率大幅增加。催化劑A在該煉油廠催化裂化裝置工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明，與原催化劑相比，使用重油轉(zhuǎn)換催化劑A后，在原料性質(zhì)基本相當(dāng)?shù)那闆r下，平衡劑金屬含量明顯降低，丙烯收率提高1.07百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低2.91百分點(diǎn)，汽油研究法辛烷值增大0.59個單位，CO焚燒爐出口煙氣NOx濃度略有降低。

催化裂化 重油轉(zhuǎn)換 催化劑 工業(yè)應(yīng)用

隨著國際原油價格不斷攀升，加工重質(zhì)化和劣質(zhì)化原油成為煉油廠降本增效的有效手段之一[1]。催化裂化裝置作為我國煉油廠規(guī)模最大的重油二次轉(zhuǎn)化裝置，其原料性質(zhì)隨原油性質(zhì)變化而日趨劣質(zhì)化，摻渣率逐年提高。南方某大型煉油廠重油催化裂化裝置采用UOP工藝包，由臺灣中鼎工程公司完成FEED(Front-end Engineering Design)設(shè)計，中國石化洛陽石化工程公司完成詳細(xì)設(shè)計，設(shè)計加工量為3.5 Mta。該裝置反應(yīng)器和再生器為高低并列形式，再生系統(tǒng)采用重疊式兩段再生，第一再生器(一再)貧氧、第二再生器(二再)富氧操作，并設(shè)置兩臺全密相流外取熱器，取熱負(fù)荷為117.2 MW，設(shè)計原料的康氏殘?zhí)繛?.95%、密度(20 ℃)為0.902 gcm3、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.7 μgg。原料重質(zhì)化和劣質(zhì)化后，面臨以下生產(chǎn)瓶頸：①生焦量大，一方面造成一再密相溫度高達(dá)740 ℃，過高的再生溫度對催化劑水熱穩(wěn)定性以及兩器內(nèi)構(gòu)件造成影響；另一方面造成一再煙氣中CO含量增大，引起CO焚燒爐燃燒強(qiáng)度增加，可能導(dǎo)致CO焚燒爐排放的煙氣中NOx含量超標(biāo)。②油漿產(chǎn)率高，造成分餾塔下部熱量大，油漿冷卻系統(tǒng)超負(fù)荷，分餾塔塔底溫度大于350 ℃，產(chǎn)品油漿出裝置溫度超標(biāo)。③高效化工產(chǎn)品丙烯收率下降。

某石化研究院以新開發(fā)的高活性穩(wěn)定性分子篩活性組元，結(jié)合分子篩顆粒分散和酸性優(yōu)化調(diào)變技術(shù)，強(qiáng)化活性中心的穩(wěn)定性和可接近性，成功開發(fā)了高效轉(zhuǎn)化重油催化劑LDO系列，在國內(nèi)取得成功應(yīng)用并取得良好效益[2-3]。為解決生焦量大和油漿產(chǎn)率高的問題，同時增產(chǎn)丙烯，某公司專門針對南方某大型煉油廠催化裂化裝置研制開發(fā)出一種重油轉(zhuǎn)化催化劑(簡稱A催化劑)。該催化劑具有孔體積大、裂化能力強(qiáng)、便于大分子自由進(jìn)出的、可接近性很高的基質(zhì)。同時使用特殊氧化鋁，專門捕獲Ni形成鎳鋁尖晶石，降低Ni的脫氫活性。A催化劑于2013年6月至9月在南方某大型煉油廠催化裂化裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，9月對A催化劑進(jìn)行了工業(yè)標(biāo)定，考察A催化劑標(biāo)定期間對油漿產(chǎn)率和再生溫度的影響，同時就產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性能與該煉油廠原使用催化劑(簡稱B催化劑)進(jìn)行對比。

1 催化劑性質(zhì)

A催化劑與B催化劑的化學(xué)組成分析結(jié)果見表1。由表1可見，與B催化劑相比，A催化劑的Al2O3含量較高、稀土金屬RE2O3含量較低，說明A催化劑是低稀土、富鋁催化劑。

A催化劑和B催化劑的ZSM-5含量和晶胞平均尺寸見表2。結(jié)合表1和表2可以看出，A催化劑采用大晶胞分子篩，氧化鋁含量比催化劑B高，從而增加了催化劑的L酸中心。

表1 催化劑的化學(xué)組成

表2 催化劑的XRD物相分析結(jié)果

A催化劑和B催化劑的NH3-TPD曲線見圖1，使用性能見表3。由圖1可見，A催化劑的弱酸峰明顯低于B催化劑，但存在一個中強(qiáng)酸峰，而B催化劑則沒有。結(jié)合表1數(shù)據(jù)分析可知，A催化劑采用了中孔氧化鋁基質(zhì)，且采用穩(wěn)定性較好的大晶胞分子篩，因此A催化劑在微反活性不高的前提下，保持了較好的穩(wěn)定性(見表3)。

圖1 催化劑的NH3-TPD曲線 —A催化劑; —B催化劑

項 目B催化劑A催化劑磨損指數(shù)(w)，%2137比表面積∕(m2·g-1)252215孔體積∕(mL·g-1)022030微反活性(4h)(w)，%8076微反活性(17h)(w)，%6061

2 高效重油轉(zhuǎn)化催化劑的實(shí)驗(yàn)室評價

在小型固定流化床實(shí)驗(yàn)裝置上評價了A催化劑的主要性能，評價條件：反應(yīng)溫度500 ℃、空速15 h-1、劑油質(zhì)量比4.0，實(shí)驗(yàn)方法見文獻(xiàn)[4]。原料性質(zhì)：殘?zhí)?.2%，密度(20 ℃)902 kgm3。實(shí)驗(yàn)中所用催化劑經(jīng)800 ℃水熱老化10 h，裂化氣組成采用Varian GC3800氣相色譜儀進(jìn)行分析，采用面積歸一法計算裂化氣中各組分的體積分?jǐn)?shù)。液體產(chǎn)物采用Varian GC3800氣相色譜儀進(jìn)行分析，采用中國石化石油化工科學(xué)研究院模擬蒸餾分析軟件計算液體產(chǎn)物組成。產(chǎn)品分布見表4。由表4可見，與B催化劑相比，使用A催化劑后油漿產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率降低，總液體收率略有提高，丙烯收率大幅增加。

表4 催化劑實(shí)驗(yàn)室評價的產(chǎn)品分布

3 高效重油轉(zhuǎn)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

南方某大型煉油廠3.5 Mt/a催化裂化裝置自開工以來一直使用B催化劑。2013年6月開始逐漸加入A催化劑，每天加注量為18 t。至2013年9月5日，A催化劑的系統(tǒng)藏量達(dá)到63%，滿足標(biāo)定要求。

3.1 原料性質(zhì)

催化裂化原料性質(zhì)見表5。由表5可見，A催化劑標(biāo)定期間原料密度(15.6 ℃)為0.941 g/cm3、殘?zhí)繛?.47%、50%餾出溫度為530.5 ℃、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.60 μgg，均高于B催化劑標(biāo)定期間原料的相應(yīng)性質(zhì)數(shù)據(jù)，說明A催化劑標(biāo)定期間的原料比B催化劑標(biāo)定期間的原料質(zhì)量差。

3.2 操作條件

催化裂化裝置的主要操作條件見表6。由表6可見，在再生煙氣中CO含量基本相當(dāng)?shù)那闆r下，A催化劑標(biāo)定期間一再密相溫度較B催化劑低1.33 ℃，其它主要操作參數(shù)均保持穩(wěn)定，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

3.3 產(chǎn)品分布

表7為催化裂化產(chǎn)品分布。由表7可見，與B催化劑相比，在進(jìn)料量相同、摻渣比更高的情況下，使用A催化劑時液化氣收率提高1.82百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低2.91百分點(diǎn)，丙烯收率提高1.07百分點(diǎn)，總液體收率提高2.25百分點(diǎn)。說明A催化劑具有良好的產(chǎn)品選擇性，在生焦率基本不變的情況下，提高了高效化工產(chǎn)品丙烯的收率，同時，大幅降低油漿產(chǎn)率，解決了分餾塔底部熱量過高的問題。

表7 催化裂化產(chǎn)品分布

3.4 平衡劑性質(zhì)

表8為催化裂化平衡劑的性質(zhì)。在進(jìn)料性質(zhì)較差的情況下，因A催化劑初始活性較低，為了保證系統(tǒng)平衡劑活性，必須提高A催化劑加注量，以降低平衡劑中重金屬含量。

表8 催化裂化平衡劑的性質(zhì)

3.5 產(chǎn)品性質(zhì)

3.5.1 干 氣 表9為催化裂化干氣性質(zhì)。由表9可見，使用兩種催化劑時，氫/甲烷體積比基本相當(dāng)，表明A催化劑在使用特殊氧化鋁及專門捕獲Ni形成鎳鋁尖晶石的技術(shù)后，加工Ni含量更高的原料時，表現(xiàn)出良好的抗Ni能力，有效降低了Ni的脫氫活性。

表9 催化裂化干氣性質(zhì)

3.5.2 液化氣 表10為催化裂化液化氣的主要組成數(shù)據(jù)。由表10可見，與B催化劑相比，使用A催化劑期間，液化氣中丙烯和異丁烯含量都明顯增大。

表10 催化裂化液化氣的主要組成數(shù)據(jù) φ，%

3.5.3 汽 油 表11為催化裂化穩(wěn)定汽油性質(zhì)。由表11可見，使用A催化劑期間，汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)為54.60%，研究法辛烷值為93.80，都比使用B催化劑時高。

表11 催化裂化穩(wěn)定汽油性質(zhì)

3.5.4 柴 油 表12為催化裂化柴油性質(zhì)。由表12可見，與B催化劑相比，采用A催化劑后對催化裂化柴油質(zhì)量影響不大。

表12 催化裂化柴油性質(zhì)

3.5.5 油漿性質(zhì) 表13為催化裂化油漿性質(zhì)。由表13可見，與B催化劑相比，A催化劑標(biāo)定期間油漿密度增大，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低11.12百分點(diǎn)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高10.05百分點(diǎn)，說明A催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力更強(qiáng)。

表13 催化裂化油漿性質(zhì)

3.6 煙 氣

表14為催化裂化煙氣性質(zhì)。由表14可見：與B催化劑相比，A催化劑標(biāo)定期間，煙機(jī)入口粉塵濃度和三旋入口粉塵濃度變化不大，均滿足控制指標(biāo)要求；由于A催化劑標(biāo)定期間一再密相溫度較低，再生煙氣中CO含量與B催化劑標(biāo)定期間基本相當(dāng)，所以CO焚燒爐出口煙氣中NOx濃度較B催化劑標(biāo)定期間略有下降，符合環(huán)保要求。

表14 催化裂化煙氣性質(zhì)

4 結(jié) 論

(1) 采用具有中孔鋁基質(zhì)、穩(wěn)定性較好的大晶胞分子篩、低稀土含量和低初始活性的催化劑，適當(dāng)增大新鮮催化劑置換量，可以滿足重質(zhì)、劣質(zhì)催化裂化原料的加工要求。

(2) 使用重油轉(zhuǎn)換催化劑A后，在原料性質(zhì)與使用B催化劑期間基本相當(dāng)?shù)那闆r下，平衡劑金屬含量明顯降低。丙烯收率提高1.07百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低2.91百分點(diǎn)，汽油研究法辛烷值增大0.59個單位，表現(xiàn)出良好的重油轉(zhuǎn)換能力和產(chǎn)品選擇性。

(3) 使用重油轉(zhuǎn)換催化劑A后，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，催化劑流化正常，油漿固含量、三旋入口粉塵濃度和煙機(jī)入口粉塵濃度無明顯變化，CO焚燒爐出口煙氣中NOx濃度略有降低。

[1] 劉濤，張忠東，張海濤，等.國內(nèi)重油高效轉(zhuǎn)化FCC催化劑工業(yè)化技術(shù)進(jìn)展[J].中外能源，2009，14(1)：71-77

[2] 路勇，何鳴元，宋家慶，等.重油催化裂化催化劑活性中心可接近性研究[J].石油煉制與化工，2000，31(5)：46-49

[3] 劉曉青，段宏昌，趙義樺，等.LDO-70重油高效轉(zhuǎn)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2013，44(9)：15-18

[4] 張愛群，田愛珍，劉蘭華，等.XGL-2×3型三通道固定流化床催化裂化實(shí)驗(yàn)裝置的構(gòu)造與運(yùn)行[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2009，27(1)：78-82

COMMERCIAL APPLICATION OF HIGH-EFFICIENT HEAVY OIL RFCC CATALYST

Tian Wenjun1， Liu Zijie2， Zhang Lei1， Zheng Xiaoxi1

(1.GuangxiPetrochemicalCompany，CNPC，Qinzhou，Guangxi535008； 2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，QinzhouUniversity)

A new high efficient heavy oil conversion catalyst A was developed and commercialized for a RFCC unit with a capacity of 3.5 Mta. The lab results showed that the slurry and coke yield reduced； the total liquid yield increased slightly and the propylene yield increased significantly. The commercial application results show that compared with the results of the original catalyst，using the feed with same properties， the metal content on the equilibrium catalyst decreases， propylene yield increases by 1.07 percentage points， slurry yield lowers by 2.91 percentage points， RON of FCC gasoline increases by 0.59， the NOxconcentration at CO incineration flue gas furnace outlet decreases slightly.

RFCC； heavy oil conversion； catalyst； commercial application

2014-02-17； 修改稿收到日期： 2014-05-27。

田文君，高級工程師，1989年畢業(yè)于華東石油學(xué)院石油煉制系，主要從事煉油生產(chǎn)管理工作。

張磊，E-mail：sxzhang1314@163.com。

中國石油天然氣股份有限公司科技開發(fā)項目(2010E-1901)。