超臨界CO2中乙烯/三氟氯乙烯共聚物的制備及表征

劉 宣 孫崇彬 馮春皓 張書香

(1.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；2.山東省氟化學(xué)化工材料重點(diǎn)實驗室，山東 濟(jì)南 250022)

0 前言

含氟高分子是指全部或部分的C-H鍵為C-F鍵取代的高分子化合物[1]。其具有優(yōu)異的耐高低溫、低摩擦、耐化學(xué)品、自潤滑、抗黏、耐熱、不燃和絕緣等性能，由于這類材料具有的優(yōu)良性能，使其應(yīng)用已從最初的軍工領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大到民用、工業(yè)領(lǐng)域，已在石油化工和汽車、建筑工業(yè)(抗紫外的油漆和涂料)、航空工業(yè)(密封劑和襯墊)、光學(xué)(光學(xué)纖維的覆層)、化學(xué)工程(高性能的薄膜)、紡織品和石器的加工(主要是對古老紀(jì)念碑)及微電子行業(yè)等多個領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[2-3]，成為國民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的新型高分子材料，具有極大的社會和經(jīng)濟(jì)價值。

CO2[4-7]化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，呈化學(xué)惰性。CO2分子很穩(wěn)定，不和溶質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，例如，在超臨界CO2為介質(zhì)的各類聚合反應(yīng)中均未發(fā)現(xiàn)CO2引起鏈轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象；引發(fā)劑AIBN分解的自由基在許多有機(jī)溶劑中與溶劑分子反應(yīng)生成復(fù)雜的混合物，而超臨界CO2中沒有該副反應(yīng)。

從當(dāng)今對超臨界CO2[8-11]的研究來看，將其作為惰性介質(zhì)的研究比較多，如超臨界萃取、超臨界色譜以及充當(dāng)超臨界反應(yīng)中的反應(yīng)溶劑等。而將超臨界二氧化碳本身作為一種具有獨(dú)特物理、化學(xué)性質(zhì)的反應(yīng)物或者作用環(huán)境的研究，則相對較少。這是對超臨界二氧化碳研究的一種欠缺。因此，對這一方面進(jìn)行研究具有較高程度的科研意義和現(xiàn)實意義。

本文以三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯(E)為單體，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，對其在超臨界CO2中的共聚體系進(jìn)行了研究，成功制得了性能很好的乙烯/三氟氯乙烯共聚物，并對其進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

三氟氯乙烯(CTFE)：純度>99%；乙烯(E)：聚合級；偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，甲醇重結(jié)晶后使用；CO2：純度為99.99%。

1.2 超臨界CO2中ECTFE共聚物的制備

聚合反應(yīng)在帶有攪拌的50 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。加入定量引發(fā)劑(AIBN)，室溫下向反應(yīng)釜中緩慢吹CO2氣體15 min，排出反應(yīng)釜中的氧氣。依次由注射泵加入定量的CTFE、E及CO2氣體后關(guān)閉反應(yīng)釜閥門，將反應(yīng)釜置于70 ℃水浴中，開動磁力攪拌，開始聚合反應(yīng)。8 h后反應(yīng)停止，體系最終壓力為13±0.5 MPa。反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫至室溫，打開出氣閥緩慢將氣體排出，得到白色粉末狀聚合物。

1.3 產(chǎn)物表征

聚合物同KBr研磨壓片后通過Bio-Rad FTS165傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試；用PHS-3C型pH計測試儀對聚合物中的氟含量進(jìn)行測試；用Perkin Elmer Pyris Diamond Tg/DTA測試儀測試聚合物的分解溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物紅外分析

將合成的聚合物用KBr壓片法在Bio-Rad FTS165傅立葉變換紅外光譜儀中測定(如圖1所示)。已知在1 400～1 000 cm-1之間為C-F的特征吸收。從圖1中可以清楚地看到：在1 319 cm-1、1 248 cm-1和1 120 cm-1處有強(qiáng)烈的吸收峰，它們分別是-CF和-CF2吸收峰；在1 003 cm-1處為-CCl的吸收峰；在1 458 cm-1處為-CH的強(qiáng)烈吸收峰。以上分析說明，乙烯和三氟氯乙烯發(fā)生了聚合反應(yīng)，在超臨界CO2條件下成功地合成了ECTFE。

圖1 聚合物的紅外譜圖

2.2 氟含量分析

選用最佳的實驗配方,在最佳的反應(yīng)條件下進(jìn)行共聚反應(yīng),將合成的共聚物處理后，取適量聚合物浸入少量丙三醇，在氧氣中燃燒后，被氫氧化鈉溶液吸收，中和后配成100 mL溶液，取10 mL溶液加入10 mL緩沖溶液，充分?jǐn)嚢韬笥肞HS-3C型pH計測定電位值，根據(jù)工作曲線公式求出氟含量，測得氟含量為39.78%。

2.3 TG分析

從圖2可以看到，ECTFE的初始分解溫度為329 ℃，在423 ℃時質(zhì)量損失了73%。己知聚三氟氯乙烯(PCTFE)的分解溫度為373～444 ℃。而ECTFE的分解溫度小于PCTFE的分解溫度，共聚物中由于乙烯結(jié)構(gòu)單元的存在，使得ECTFE中的氟含量小于相同質(zhì)量的PCTFE中的氟含量，聚合物的耐熱性減小，導(dǎo)致了分解溫度有所降低。這樣也可以證明所得到的產(chǎn)物為ECTFE。

圖2 聚合物的TG圖譜

2.4 反應(yīng)過程中壓力隨時間的變化關(guān)系

如圖3所示，在反應(yīng)過程中，壓力迅速升高，升高到一定值時壓力有所下降，至一定值后不再變化。分析其原因為：反應(yīng)釜放入水浴鍋中后，隨著溫度的升高，CO2氣體受熱，體積膨脹，壓力迅速增加，達(dá)到超臨界狀態(tài)。反應(yīng)單體溶解于超臨界CO2中，進(jìn)行聚合；在超臨界二氧化碳中聚合產(chǎn)物不溶解，沉淀出來，反應(yīng)釜內(nèi)體積減小，在反應(yīng)后期壓力稍增加。

圖3 壓力隨時間變化圖

2.5 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

在確定反應(yīng)溫度為70 ℃、單體配比為1∶1時，通過改變反應(yīng)時間，看聚合物產(chǎn)率，研究反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響(如圖4)。從2 h到6 h，反應(yīng)產(chǎn)率增加較大，反應(yīng)較快，6 h之后反應(yīng)速率逐漸降低，8 h后反應(yīng)速率變化很小，考慮到效率等其他因素，因此選定最佳反應(yīng)時間定為8 h。

圖4 聚合物產(chǎn)率對反應(yīng)時間曲線

2.6 引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)的影響

由圖5可以直觀看出引發(fā)劑的用量對聚合物產(chǎn)率有比較明顯的影響。引發(fā)劑對產(chǎn)率的影響：先隨著引發(fā)劑的增加，聚合物產(chǎn)率增加；一定比例后，聚合物產(chǎn)率達(dá)到最大；之后，隨著引發(fā)劑的增加，聚合物產(chǎn)率明顯下降?？磮D可知，引發(fā)劑的比例占反應(yīng)單體總量0.3%wt左右，聚合物產(chǎn)率達(dá)到最大。所以實驗中應(yīng)選用引發(fā)劑的量為0.3%wt。

圖5 引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

實驗用乙烯、三氟氯乙烯為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在超臨界CO2中成功地合成了乙烯/三氟氯乙烯共聚物。聚合反應(yīng)簡單、環(huán)保無污染，產(chǎn)物純凈，無需提純，聚合物具有良好的熱性能。討論了反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量等因素對聚合物的影響，得出了在超臨界CO2中乙烯、三氟氯乙烯共聚的最優(yōu)反應(yīng)條件為：單體配比1∶1時，壓力13 MPa，引發(fā)劑用量為0.3%wt，70 ℃水浴下恒溫攪拌反應(yīng)8 h，聚合物性能最佳。

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