珠江三角洲地區(qū)大氣和土壤中多氯聯(lián)苯分布特征研究

迭慶杞，聶志強(qiáng)，何潔，劉鋒，黃啟飛，田書磊

中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類氯代聯(lián)苯化合物的總稱，能通過食物鏈富集從而對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，是首批被斯德哥爾摩公約管控的持久性有機(jī)污染物。動物試驗(yàn)表明，PCBs對皮膚、肝臟、胃腸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)的病變甚至癌變都有誘導(dǎo)效應(yīng)，一些PCBs同系物會影響哺乳動物和鳥類的繁殖，對人類健康具有潛在致癌性[1-2]。我國PCBs產(chǎn)品多用于變壓器和電力電容器中，20世紀(jì)70年代已停止生產(chǎn)和使用。盡管禁用多年，PCBs在各種環(huán)境介質(zhì)及生物體中仍廣泛存在。

目前，環(huán)境中PCBs的來源主要是含PCBs產(chǎn)品歷史使用再釋放、含氯廢棄物的不完全焚燒和高污染土壤或沉積物中PCBs的釋放[3]。而大氣則是PCBs類污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的重要途徑，也是人類不可避免的一個暴露途徑。Wu等[4-6]對我國背景區(qū)或者個別城市和地區(qū)大氣和土壤中多氯聯(lián)苯的濃度進(jìn)行了大量研究，一些學(xué)者[7-8]對珠江三角洲地區(qū)大氣和土壤中的多氯聯(lián)苯污染水平進(jìn)行了報道，但仍不能全面地描述珠江三角洲地區(qū)大氣和土壤中多氯聯(lián)苯的污染水平。此外，珠江三角洲地區(qū)是中國經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的地區(qū)之一，擁有大量的工業(yè)企業(yè)，特別是東莞及佛山地區(qū)，現(xiàn)在已經(jīng)成為全球重要的工業(yè)制造中心，人類的生產(chǎn)活動可能導(dǎo)致多氯聯(lián)苯的無意產(chǎn)生和釋放，造成對該地區(qū)居民健康的潛在風(fēng)險，因此對該地區(qū)大氣和土壤中PCBs污染水平監(jiān)測具有重要意義。筆者主要通過對珠江三角洲地區(qū)大氣和土壤中24種PCBs的濃度測定和分布特征分析(7種指示性PCBs[9]：PCB28，PCB52，PCB101，PCB118，PCB138，PCB153，PCB180也包括在內(nèi))，探討該地區(qū)的區(qū)域大氣和土壤環(huán)境影響，以期為區(qū)域環(huán)境評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

大氣樣品以珠江下游為研究區(qū)域，考慮河流的走向及沿途城市的布局，合理布置采樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)的設(shè)置兼顧該區(qū)域內(nèi)廣州市、佛山市、東莞市、中山市和深圳市等重要城市，同時考慮到該地區(qū)的主要潛在污染源以及便于對不同介質(zhì)樣品的測定結(jié)果進(jìn)行對比，盡量選擇該區(qū)域有代表性的采樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)選擇位于開闊地帶，距擾動空氣流的障礙物5 m以上；采樣時盡量選擇天氣變化較小的時期，靜風(fēng)或微風(fēng)的晴好天氣最好。采樣器(大流量空氣采樣器，Echo Hi-Vol, 意大利Tecora公司)安裝距地面1.5 m以上，流量為300 L/min，采樣體積為740～850 m3。研究共設(shè)5個大氣采樣點(diǎn)，每個點(diǎn)連續(xù)采樣約48 h。

土壤樣品以該區(qū)域內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、環(huán)境負(fù)荷重的幾個城市(廣州市、東莞市、佛山市、中山市、深圳市)為研究對象，選取80 km×80 km的范圍，兼顧該區(qū)域城市布局以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀，按網(wǎng)格法布點(diǎn)，設(shè)置20個采樣點(diǎn)，每個采樣點(diǎn)按五點(diǎn)法分別采集表層20 cm的土壤樣品并混合為1個，得到20個混合樣品。樣品采集布點(diǎn)如圖1所示。

注：▲為大氣采樣點(diǎn)，標(biāo)記為A1～A5；S1～S20為土壤采樣點(diǎn)。圖1 珠江三角洲地區(qū)大氣和土壤采樣點(diǎn)分布Fig.1 Map of air and soil sampling sites in the Pearl River Delta

1.2 分析測定方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

大氣樣品中石英濾膜和PUF分別進(jìn)行加速溶劑萃取(溫度為100 ℃，壓力為10.34 MPa，靜態(tài)提取時間為5 min，反復(fù)提取2次)，溶劑為正己烷和丙酮的混合液(體積比1∶1)，加入一定量替代物四氯間二甲苯和PCB209，濃縮后進(jìn)行10 cm Florisil柱凈化，先用10 mL正己烷預(yù)淋洗，再用30 mL正己烷/二氯甲烷(4∶1)洗脫，洗脫液濃縮定容至0.5 mL，加入一定量的內(nèi)標(biāo)化合物五氯硝基苯后上機(jī)分析。

土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨，過60目(250 μm)篩。稱取10 g土壤，用正己烷和丙酮的混合液(體積比1∶1)為溶劑進(jìn)行加速溶劑萃取。加入一定量替代物四氯間二甲苯和PCB209，濃縮后用10 cm Florisil柱凈化，先用10 mL正己烷淋洗，再用30 mL正己烷/二氯甲烷(4∶1)洗脫，洗脫液濃縮定容至0.5 mL，加入一定量內(nèi)標(biāo)化合物五氯硝基苯后上機(jī)分析。

1.2.2 分析測試

采用GC-MS測定。色譜條件為DB-5 MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，線速度為33 cm/s，不分流進(jìn)樣。升溫程序：1)初始溫度45 ℃(保持1 min)，以40 ℃/min的速率升至130 ℃；2)以12 ℃/min的速率升至180 ℃；3)以7 ℃/min的速率升至240 ℃；4)以12 ℃/min的速率升至320 ℃。傳輸線溫度為300 ℃；質(zhì)譜條件為離子化方式(EI源)，70 eV；質(zhì)譜掃描范圍為45～450 u；溶劑延遲為4 min；離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃。

分析測試的24種PCBs同系物：PCB81、PCB77、PCB105、PCB114、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB189、PCB31、PCB28、PCB52、PCB101、PCB153、PCB138、PCB180、PCB18、PCB44、PCB149、PCB118和PCB194。

PCBs試驗(yàn)過程中的質(zhì)量控制/質(zhì)量保證(QA/QC)參照US EPA 8082A方法[10]，包括平行樣測定、加標(biāo)回收率測定等，同時每隔10個樣品，進(jìn)溶劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液以及過程空白。回收率指示物的加標(biāo)回收率為64.6%～103.5%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.2%，大氣和土壤樣品中PCBs單體的方法檢出限分別為0.05～0.50 pg/m3和0.03～0.60 ng/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣中PCBs的污染特征

2.1.1 大氣中PCBs濃度分析

珠江三角洲不同大氣采樣點(diǎn)PCBs的濃度分布如圖2所示。珠江三角洲地區(qū)大氣Σ24PCBs的總濃度為240～2 258 pg/m3,平均為1 243 pg/m3。其中，7種指示性PCBs的濃度為40.3～1 148 pg/m3，平均為495 pg/m3。不同采樣點(diǎn)間PCBs濃度表現(xiàn)出明顯的差異，采樣點(diǎn)A2、A4和A5地處市區(qū)，人口密集，受當(dāng)?shù)厝祟惢顒佑绊戄^大，其PCBs濃度較采樣點(diǎn)A1和A3(位于郊區(qū))明顯偏高。

圖2 珠江三角洲大氣顆粒相和氣相中PCBs的濃度Fig.2 Concentration of PCBs in gas and particular in air from the Pearl River Delta

為了評估珠江三角洲地區(qū)PCBs的濃度水平及時間變化趨勢，將該研究結(jié)果與其他學(xué)者[7,11-14]對該地區(qū)的研究成果進(jìn)行了對比(表1)。從表1可以看出，珠江三角洲地區(qū)大氣中PCBs主要以三氯和四氯為主，且總濃度都表現(xiàn)出市區(qū)大于郊區(qū)。自2001年以來，珠江三角洲地區(qū)市區(qū)大氣中PCBs濃度有小幅波動，說明部分地區(qū)有PCBs源釋放的可能，也可能是從其他受污染地區(qū)通過大氣遷移所帶來的。

表1 珠江三角洲地區(qū)中大氣中PCBs的濃度水平隨時間的變化情況

1)括號中為平均濃度。

2.1.2 PCB單體污染特征分析

氣相和顆粒相中24種PCBs總濃度的平均值分別為1 096和270.4 pg/m3。大氣中PCBs主要存在于氣相(PUF)中，占總濃度的90%以上，且PCBs主要以三氯～五氯PCBs為主，該研究結(jié)果與其他學(xué)者[4,6]對珠江三角洲地區(qū)大氣的研究成果相一致，但卻與國外許多研究報道以五氯和六氯代PCBs為主不同，其可能與我國生產(chǎn)和使用的是三氯代和五氯代等低氯代工業(yè)品，而國外生產(chǎn)和使用的主要是高氯代工業(yè)品有關(guān)[15]。

所有采樣點(diǎn)中24種PCBs單體在樣品中的濃度各不相同，所有采樣點(diǎn)中的主要單體為PCB18、PCB28、PCB44。指示性PCBs單體的濃度較高。在指示性PCBs單體中，PCB28的濃度最高，平均占指示性PCBs總濃度的55.4%，其次為PCB52，平均占25.3%。各單體在不同采樣點(diǎn)的濃度高低順序存在差異，其中采樣點(diǎn)A1中濃度最高的單體是PCB52和PCB44，采樣點(diǎn)A2中濃度最高的單體是PCB44、PCB18和PCB123，采樣點(diǎn)A4中濃度最高的單體是PCB28和PCB18，其可能與當(dāng)?shù)豍CBs釋放源的差異有關(guān)[8]。

2.2 土壤中PCBs的污染特征

2.2.1 土壤中PCBs濃度分析

珠江三角洲地區(qū)土壤中PCBs濃度的測定結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，珠江三角洲土壤中24種PCBs的總濃度為ND～20.68 ng/g，平均為3.77 ng/g。其中，7種指示性PCBs的濃度為ND～5.91 ng/g，平均為0.59 ng/g。周霞等[16]對珠江三角洲典型地區(qū)菜地土壤中PCBs的污染狀況進(jìn)行的研究表明，土壤中PCBs的濃度為ND～24.6 ng/g，平均為3.23 ng/g，與該研究相近。而江萍等[17]對珠三角典型地區(qū)農(nóng)田土壤中PCBs的殘留現(xiàn)狀的研究表明，農(nóng)田土壤中PCBs的濃度為ND～32.79 ng/g，平均為0.42 ng/g，比該研究中城區(qū)和郊區(qū)土壤中PCBs的濃度低。

圖3 珠江三角洲土壤中PCBs的濃度Fig.3 Concentration of PCBs in soil from the Pearl River Delta

Zhang等[18]對長江三角洲地區(qū)農(nóng)田中PCBs研究表明，表層土壤中PCBs濃度為0.46～65.8 ng/g，平均為9.37 ng/g；劉耕耘等[19]采集了北京市不同區(qū)縣的16個土壤樣品，對其中PCBs濃度的分析結(jié)果表明，土壤中PCBs濃度為0.39～13.0 ng/g，平均為3.1 ng/g；李志勇等[20]采集天津市區(qū)41個表層土壤樣品的分析結(jié)果表明，樣品中PCBs濃度為0.82～8.86 ng/g，平均為3.56 ng/g。與這些區(qū)域相比，珠江三角洲地區(qū)土壤中PCBs濃度處于中等濃度水平。根據(jù)環(huán)境保護(hù)部規(guī)定，我國農(nóng)田土壤中PCBs 的殘留量允許濃度標(biāo)準(zhǔn)為100 ng/g〔《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(修訂草案)農(nóng)業(yè)用地標(biāo)準(zhǔn)值〕，樣品的分析結(jié)果表明，20個采樣點(diǎn)均未超出農(nóng)業(yè)用地土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)低于限定值100 ng/g。

2.2.2 土壤中PCBs單體污染特征

圖4 珠江三角洲土壤中PCBs的組成Fig.4 Compositions of PCBs in soils from the Pearl River Delta

將表層土壤中PCBs同系物濃度按氯取代數(shù)的同類物進(jìn)行統(tǒng)計，從整體來看，三氯聯(lián)苯是PCBs的主要同類物，平均占土壤中24種PCBs總濃度的45%，其次是四氯聯(lián)苯，平均占19%。該結(jié)果與張志[21]的相似，即中國表層土壤中PCBs同類物分布與中國PCBs產(chǎn)品分布及中國大氣中PCBs同類物分布有很大差別，雖也以低氯代PCBs為主，但高氯代PCBs比例明顯增加。從表層土壤PCBs同類物分布情況看，該地區(qū)表層土壤中的PCBs主要是以低氯代PCBs同類物為主，但在某些采樣點(diǎn)的土壤中發(fā)現(xiàn)了較高濃度的高氯代PCBs組分，如采樣點(diǎn)S7、S9、S10、S12、S14和S15表現(xiàn)出和其他采樣點(diǎn)明顯不同的同類物分布，低氯代PCBs比例下降，高氯代PCBs比例升高(圖4)。有研究表明，在大城市郊區(qū)附近土壤中含6個氯的同類物在PCBs總量的貢獻(xiàn)率明顯高于其他同類物，空氣中PCBs也以六氯代為主[23]，而背景區(qū)以及農(nóng)村地區(qū)土壤中PCBs主要為含2～3個氯原子的同系物為主。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是土壤中PCBs來自于歷史上PCBs的殘留，而低氯代PCBs易揮發(fā)而隨大氣進(jìn)行遷移，高氯代PCBs更易停留在本地而在土壤中富集，可能與珠江三角洲地區(qū)進(jìn)口國外電子廢物中PCBs釋放以及當(dāng)?shù)厝紵碢CBs釋放有關(guān)。其他采樣點(diǎn)的PCBs主要以三氯聯(lián)苯為主，其可能主要來自于大氣中PCBs的沉降。

3 結(jié)論

(1)珠江三角洲地區(qū)大氣中PCBs主要分布在氣相中，且主要以三氯和四氯為主，總濃度表現(xiàn)為市區(qū)大于郊區(qū)大于背景區(qū)。自2001年以來珠江三角洲地區(qū)大氣中PCBs濃度有小幅波動，說明部分地區(qū)有PCBs源釋放的可能，也可能是從其他受污染地區(qū)通過大氣遷移所致。

(2)珠江三角洲土壤中所采集的樣品均未超出農(nóng)業(yè)用地土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，且遠(yuǎn)低于限定值100 ng/g。三氯聯(lián)苯是土壤中PCBs的主要同類物。部分采樣點(diǎn)低氯代PCBs比例下降，高氯代比例升高，可能是由于低氯代PCBs易揮發(fā)而隨大氣進(jìn)行遷移，高氯代PCBs更易停留在本地而在土壤中富集。

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