硫磺熏蒸對中藥材化學(xué)成分和藥理作用影響的研究進(jìn)展

陸兔林+寧子琬+單鑫+李林+毛春芹+季德+殷放宙

[摘要] 硫磺熏蒸是近現(xiàn)代中藥材產(chǎn)地加工中的一種普遍現(xiàn)象，中藥材在硫熏過程中因熏蒸作用、硫磺作用或兩者的混合作用，某些活性成分發(fā)生了量變或質(zhì)變，同時導(dǎo)致了二氧化硫與重金屬殘留，嚴(yán)重影響了中藥材的品質(zhì)，極大地限制了中藥產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展。該文從中藥化學(xué)成分分類的角度出發(fā)，初步闡述各類成分在硫熏過程中的變化，旨在結(jié)合中藥材的不同性質(zhì)，研究其化學(xué)成分的變化規(guī)律及對質(zhì)量帶來的影響，為優(yōu)選其最佳的加工方法提供參考依據(jù)，以確保中藥材質(zhì)量的安全、穩(wěn)定、可控。

[關(guān)鍵詞] 硫磺熏蒸；中藥材；化學(xué)成分；藥理作用；研究進(jìn)展

[收稿日期] 2013-12-02

[基金項目] 科技部行業(yè)專項（201307008）

[通信作者] 陸兔林，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為中藥炮制及中藥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究，Tel：13951636763，E-mail：lutuling2005@126.com

硫磺熏蒸是中藥材的產(chǎn)地加工貯藏中，進(jìn)行干燥、防霉、防腐、殺蟲的簡便、常用的方法。由于硫磺有漂白增色作用，在中藥材加工和貯藏中濫用現(xiàn)象十分嚴(yán)重。近年來硫熏藥材品種和范圍有所擴(kuò)展，熏蒸環(huán)節(jié)有所提前，反復(fù)熏蒸可能影響藥材品質(zhì)等問題，已引起社會及國家相關(guān)部門的高度重視。本文初步統(tǒng)計了目前被硫熏的藥材的種類，對硫熏過程可能發(fā)生的化學(xué)變化與中藥材品質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行了分析，并對硫熏影響中藥材藥理作用進(jìn)行分析研究。

1 常用硫磺熏蒸加工的中藥材

根據(jù)文獻(xiàn)及相關(guān)書籍[1-3]中記載加工中需要用硫磺熏蒸的中藥材有：山藥、牛膝、粉葛、甘遂、天冬、天麻、天花粉、白及、白芍、白術(shù)、黨參、人參、西洋參、沙參、川貝母、茯苓、浙貝母、當(dāng)歸、防風(fēng)、板藍(lán)根、桔梗、石菖蒲、百合、土茯苓、玉竹、桔梗、白芷、太子參、黃芪、黃連、澤瀉、半夏、山柰、白附子、天南星、白附片、杭白菊、金銀花、玫瑰花、枸杞子、大棗、砂仁、山楂、薏苡仁、胖大海、蓮子。在貯藏中使用硫磺殺蟲、防蟲的中藥材更多，有文獻(xiàn)記載的大約有 65 種。

1995年版及之前版本《中國藥典》在藥材來源項中，收載需要用硫磺熏蒸藥材有山藥、懷牛膝、白附子、白附片、金銀花、葛根6個品種；2000年版《中國藥典》中只是在藥材“山藥、葛根、湖北貝母”來源項下標(biāo)明硫磺熏；直至2005年版《中國藥典》鑒于國際上對硫磺熏蒸的爭議，刪除了山藥加工中使用硫磺熏蒸的方法，表明中藥材已不允許使用硫磺熏蒸以漂白、增色、防蟲；此外，2010年版《中國藥典》收錄了二氧化硫殘留量的檢測方法，對其進(jìn)行了限量[4]。隨后，國家對于“在中藥材及飲片中控制二氧化硫殘留量檢測限度”進(jìn)行了公示，根據(jù)相關(guān)專著及文獻(xiàn)記載的傳統(tǒng)習(xí)用硫磺熏蒸中藥材及飲片品種情況，考慮到山藥、牛膝、粉葛、天冬、天麻、天花粉、白及、白芍、白術(shù)、黨參等10種鮮藥材質(zhì)地的特殊性，其在產(chǎn)地加工過程中干燥十分困難，易腐爛生蟲等，制訂了該10種中藥材及其飲片中亞硫酸鹽殘留量（以二氧化硫計）不得過400 mg·kg^-1的限量；對其他中藥材及飲片，增加了“除另有規(guī)定外，中藥材及飲片二氧化硫殘留量不得超過150 mg·kg^-1”的規(guī)定。

2 硫磺熏蒸對中藥材品質(zhì)的影響

2.1 硫磺熏蒸對中藥材各類成分的影響

硫磺經(jīng)加熱產(chǎn)生的二氧化硫是一種強(qiáng)還原劑，能與中藥材中含酮基、羥基等的成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起藥材中化學(xué)成分的變化。當(dāng)中藥材硫熏后，藥材中H₂SO₃含量增加，藥材變白，藥味變酸，pH下降，也可能導(dǎo)致藥效顯著降低[5]。硫磺熏蒸基本反應(yīng)式見圖1。

2.1.1 硫磺熏蒸對內(nèi)酯類成分的影響 中藥材中含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分類型多樣，如香豆素類、環(huán)烯醚萜類等各種萜內(nèi)酯成分等。藥材經(jīng)硫熏后，pH下降，酸性增強(qiáng)，在此條件下內(nèi)酯環(huán)易被打開與氧作用，使結(jié)構(gòu)中的烯鍵發(fā)生氧化等，從而使藥材中該類成分含量降低。代表藥材有白芷、當(dāng)歸、川芎等。

近年來的研究表明白芷經(jīng)硫磺熏蒸后其香豆素類成分和揮發(fā)油成分含量及藥效均明顯降低[6-9]。硫磺熏蒸過的白芷中歐前胡素的含量大多數(shù)可達(dá)到現(xiàn)行藥典規(guī)定，而氧化前胡素的含量隨硫磺熏蒸程度及二氧化硫殘留量的增加變化較為明顯[10]。有研究表明香豆素類成分的損失主要集中在硫熏處理的前9 h內(nèi)，硫熏48 h 后，香豆素類總含量下降了77.9%，其中損失最多的為氧化前胡素，其次為歐前胡素和異歐前胡素[11]。

當(dāng)歸、川芎等所含的藁本內(nèi)酯、正丁基酜內(nèi)酯、洋川芎內(nèi)酯等，在硫磺熏蒸過程中受氧化、酶解等作用發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)變化，致使此類成分含量減少[12-13]。可能發(fā)生的反應(yīng)式見圖2，3。

2.1.2 硫磺熏蒸對揮發(fā)性成分的影響 芳香類藥材經(jīng)硫磺熏蒸時含有的揮發(fā)油中低沸程組分有少量逸失，且其揮發(fā)性成分中的單萜、倍半萜等有可能發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，包括硫與不飽和烯烴的反應(yīng)、硫與芳烴的反應(yīng)等。代表藥材有當(dāng)歸、川芎、白術(shù)、生姜、菊花等。

李蕓等[13]通過GC-MS 分析當(dāng)歸硫熏前后揮發(fā)油的化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)當(dāng)歸經(jīng)硫熏加工后，揮發(fā)油的含量有所增加，但其主要成分占總揮發(fā)油的比例有所下降。低劑量的硫磺進(jìn)行熏蒸，對當(dāng)歸揮發(fā)油的影響不大，但高劑量硫熏對當(dāng)歸揮發(fā)油影響較大。當(dāng)歸經(jīng)硫熏加工后，揮發(fā)油的含量有所增加，可能是藥材中某些成分在二氧化硫形成的酸性條件及高溫條件下分解為可揮發(fā)性的成分。

王亞君等[14]揭示用硫磺熏蒸小亳菊其化學(xué)成分之間顯著轉(zhuǎn)化，具有抗菌、消炎作用的桉葉素、傘形花酮等生物活性成分的減少，而增加鎮(zhèn)靜作用的A-蒎烯、樟腦等生物活性成分含量增加，對于這種這種轉(zhuǎn)化的利弊有待進(jìn)一步生物效價實驗加以究明。

生姜經(jīng)硫熏后，姜油酮，姜油酚，姜油醇含量降低[15]?；瘜W(xué)反應(yīng)見圖4。

2.1.3 硫磺熏蒸對苷類成分的影響 硫磺在燃燒過程中會與氧結(jié)合，產(chǎn)生二氧化硫，二氧化硫與水結(jié)合生成亞硫酸，亞硫酸可與苷類成分發(fā)生水解反應(yīng)；也可與苷類成分上的醇羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成亞硫酸酯，從而使含量降低。代表藥物有人參、黨參、白芍、天麻等。endprint

黨參經(jīng)硫磺熏蒸后其黨參炔苷含量明顯下降[16-17]，其中甘肅臨洮縣含量下降16.49%，甘肅首陽縣含量下降56.30%，重慶市城口縣野生黨參含量下降44.71%；硫熏黨參中的總黃酮含量增加[18]。

白芍硫熏后，在水和SO₂的作用下轉(zhuǎn)化為芍藥苷亞硫酸酯，且隨硫磺熏蒸時間的增加，芍藥苷含量逐漸下降[19-20]。蔡皓等[21]通過硫磺熏蒸前后白芍HPLC-UV特征圖譜的比較研究證實白芍經(jīng)硫磺熏蒸后，其成分發(fā)生了比較明顯的變化，同時白芍在硫磺熏蒸前后，某些共有成分的含量也有不同程度的改變，硫磺熏蒸確實對白芍的質(zhì)量有非常大的影響。其轉(zhuǎn)化過程見圖5。

天麻藥材硫熏后，pH降低0.33，天麻素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，最高從1.44% 降低到 0.15%[22-23]，推測可能原因為亞硫酸促使天麻素發(fā)生水解反應(yīng)，從而含量降低。

人參經(jīng)硫磺熏蒸后人參皂苷的總含量與非熏蒸的相比較減少了64%，此外在非熏蒸的人參中可檢測到人參皂苷Rh₂和人參皂苷Rg₅，而其經(jīng)熏蒸后此類成分消失[24]。

2.1.4 硫磺熏蒸對酚酸類成分的影響 硫熏時產(chǎn)生的SO₂遇水生成亞硫酸，H₂SO₃為還原劑，可被氧化性物質(zhì)氧化，且能與羰基、羥基發(fā)生反應(yīng)，使中藥材硫熏前后化學(xué)成分發(fā)生變化。代表藥材有菊花、金銀花、當(dāng)歸等。

有學(xué)者[25-27]考察了硫磺薰蒸對菊花中有效成分的影響，結(jié)果與自然干燥的菊花相比，硫熏菊花中的槲皮素、木犀草素和總黃酮含量降低，而綠原酸含量升高。綠原酸在自然干燥過程中容易遭到破壞和降解，硫磺熏蒸產(chǎn)生的亞硫酸氫鹽可能抑制了藥材中多酚氧化酶（PPO）的活性，并且NaHSO₃為還原劑，能將反應(yīng)體系中的醌（酚的氧化產(chǎn)物）進(jìn)一步還原為酚，從而抑制了綠原酸被氧化，起到“保質(zhì)”的作用。

金銀花經(jīng)硫熏后綠原酸含量增加，但對木犀草苷含量基本無影響[28-29]。研究表明[30]采用硫磺熏蒸可致當(dāng)歸阿魏酸含量下降。

2.1.5 硫磺熏蒸對生物堿類成分的影響 生物堿指來源于生物界中的一類含氮有機(jī)物，大多數(shù)是與酸結(jié)合，以生物堿鹽的形式存在，硫熏時，pH下降，酸性增強(qiáng)，從一定程度上保護(hù)了酰胺型生物堿。但植物體內(nèi)多數(shù)生物堿在酸性條件下可使其破壞，故總生物堿含量下降。代表藥物有貝母、半夏等。

半夏在硫熏時，硫易深入藥材組織內(nèi)部，并穿透細(xì)胞壁附著于淀粉粒上，導(dǎo)致半夏中總生物堿含量的降低，而總生物堿是到目前為止反映半夏質(zhì)量的較為重要的指標(biāo)成分[31]。山藥尿囊素的含量隨硫磺用量，熏蒸次數(shù)，熏蒸時間呈減小趨勢[32-33]。

貝母經(jīng)硫磺熏蒸后總生物堿含量高于傳統(tǒng)加工法。浙貝母鱗莖表皮中總堿含量較高，因硫熏法未去皮，故而含量較高。硫熏后，藥材表面增白，五行屬金，稍偏寒，可增其清熱化痰之功效[34]。李林等[35]通過浙貝母不同加工方法生物堿和SO₂含量的測定得出硫磺薰蒸法的浙貝母中SO₂殘留是傳統(tǒng)方法粉吸法的347～397倍，是生切片法的935～1 402倍。貝母素甲、乙總量高于傳統(tǒng)方法撞去外皮后加石灰的處理方法，水分含量差異不顯著。

2.1.6 硫磺熏蒸對糖類、蛋白質(zhì)等生物大分子的影響 在硫磺熏蒸過程中，生物大分子也可能發(fā)生一系列變化。多糖類成分與亞硫酸形成多糖硫酸酯。其轉(zhuǎn)化過程見圖6。蛋白質(zhì)屬于兩性化合物，在酸堿的作用下可發(fā)生水解，此外，硫磺熏蒸過程中產(chǎn)生的亞硫酸等物質(zhì)，可使蛋白質(zhì)變性而失去活性。代表藥物有百合、山藥、天麻、枸杞等。

李林等[36]通過紫外分光光度法測得經(jīng)硫磺熏蒸后的百合總磷脂、總多糖、總皂苷含量均下降。崔援軍等[37]考察了硫磺熏蒸對山藥多糖含量的影響，結(jié)果表明適度的硫磺熏蒸可使山藥中的多糖含量升高，但在繼續(xù)加大熏蒸時間和用量時，則可逆轉(zhuǎn)致使多糖含量下降。研究表明[38]，硫磺熏蒸產(chǎn)生SO₂與枸杞子中的糖類、酮類、醛類等結(jié)合，可使枸杞多糖等成分含量降低。

2.2 中藥材硫熏后化學(xué)成分的改變對藥理作用的影響

白芷經(jīng)硫熏后與非熏藥材相比未顯示出鎮(zhèn)痛效果[39]。人參經(jīng)硫磺熏蒸時藥材吸收二氧化硫，同時與藥材中的水形成亞硫酸，酸性增強(qiáng)，人參皂苷在酸的作用下易被水解而破壞，導(dǎo)致人參質(zhì)量降低[40]。郭明秀等[41]通過對硫熏人參對小白鼠免疫功能影響的研究，當(dāng)人參中含最高劑量SO₂時（達(dá)飽和狀態(tài)），能顯著降低人參的免疫作用與抗氧化作用。

李萍等[42]的研究表明無硫黨參比含硫黨參具有延長小鼠耐缺氧、氣管結(jié)扎存活時間及增加脾重的作用。山藥經(jīng)硫磺熏蒸后尿囊素、多糖等含量均有不同程度改變，影響了肝組織的氧化應(yīng)激系統(tǒng)和Na⁺，K⁺-ATPase 過程[43]。無硫山藥飲片能改善脾虛證小鼠的一般癥狀，增加小鼠的體重，抑制其胃排空及腸推進(jìn)，對脾臟指數(shù)和胸腺指數(shù)無明顯影響，對脾虛模型小鼠胃腸功能有改善作用[44]。

此外，有學(xué)者[45]對芍藥苷亞硫酸酯的安全性進(jìn)行了評價，通過體外實驗，采用MTT法考察芍藥苷亞硫酸酯對小鼠原代肝細(xì)胞和人原代肝細(xì)胞的毒性，表明芍藥苷亞硫酸酯濃度≤300 μmol·L^-1時無明顯細(xì)胞毒性；同時進(jìn)行了體內(nèi)實驗，采用小鼠灌胃最大給藥量法對芍藥苷亞硫酸酯和含白芍的安全性進(jìn)行初步考察結(jié)果表明，小鼠對芍藥苷亞硫酸酯、白芍和含硫白芍水煎液具有較高的耐受性，最大耐受劑量分別為5，80 g·kg^-1，表明按照2010年版《中國藥典》規(guī)定白芍的成人臨床日常最大用量為 15 g，人體重 60 kg 計算，最大耐受量相當(dāng)于藥典規(guī)定臨床劑量的320倍，白芍和含硫白芍的水煎液均未表現(xiàn)出明顯毒性。對于芍藥苷亞硫酸酯活性和體內(nèi)代謝、含硫白芍的有效性和長期毒性等則有待于進(jìn)一步研究。endprint

中藥材經(jīng)硫磺熏蒸后，對不同類型的化學(xué)成分可產(chǎn)生不同的影響，且現(xiàn)有文獻(xiàn)對其報道多集中于某一個或某一類化學(xué)成分含量變化或單一藥效作用變化等方面，而關(guān)于硫熏過程中藥材化學(xué)成分的轉(zhuǎn)化及其與藥效、毒性的相關(guān)性報道較少，這些給硫熏對中藥材影響的規(guī)律研究增加了很大難度?，F(xiàn)將硫磺熏蒸對中藥材的影響總結(jié)如下，見表1。

3 小結(jié)

對于中藥材加工及養(yǎng)護(hù)可根據(jù)其不同性質(zhì)選取不同的方法。加工的過程主要是在不影響藥材藥效的情況下，使藥材迅速干燥；儲藏養(yǎng)護(hù)過程則需要防蟲，防霉變等。比如苷類藥材含有能將苷水解的酶，在貯存時必須注意干燥，避免濕氣侵入而使苷分解、失效。中藥在儲藏過程中的品質(zhì)變異主要由內(nèi)在和外界因素造成：內(nèi)在因素——中藥的化學(xué)成分和含水量；外界因素——生物、物理和化學(xué)因素。尋找新的加工工藝以替代硫熏加工方法時，需要根據(jù)中藥材本身的性質(zhì)進(jìn)行遴選。

硫磺熏蒸主要用于中藥材的加工、儲藏、養(yǎng)護(hù)。通過加熱使硫磺升華，釋放出的硫磺分子均勻地分布在中藥表面而形成一層均勻的保護(hù)膜，以起到殺死和防止霉菌侵入的作用，與藥材中的水分結(jié)合生成的酸，不僅可抑制細(xì)菌的生長，還對植物組織有軟化作用，使細(xì)胞膜透水性增加。水的蒸發(fā)時間縮短，速度加快，易于干燥。并使中藥材外形美觀，確保中藥材不發(fā)霉變質(zhì)，延長其保質(zhì)期。中藥經(jīng)硫磺熏蒸后雖能解決局部問題，但由上可見中藥材硫熏前后有效成分含量大都下降，影響了中藥材相關(guān)藥效，還存在重大危害人類健康的安全隱患，如：二氧化硫的殘留[46-47]、重金屬蓄積[48-49]等。

目前對硫熏中藥材的研究主要集中在硫熏前后化學(xué)成分的變化、二氧化硫殘留量及其危害等方面，而對硫磺熏蒸中藥材的原理，熏后化學(xué)成分含量及種類變化的對人體的危害關(guān)系，體內(nèi)代謝研究等方面則較為薄弱，需進(jìn)一步深入研究。因此可以在對有效成分含量的比較研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步深入研究硫磺熏蒸中藥的原理，并利用現(xiàn)代的各種檢測手段揭示二氧化硫在中藥中的結(jié)合方式，同時利用藥理實驗證明其毒性作用及體內(nèi)的代謝過程，最終制訂出科學(xué)、規(guī)范的中藥材硫磺熏蒸加工工藝[50]或者無硫加工新工藝。

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Research situation of effects of sulfur fumigation on

quality of traditional Chinese medicine

LU Tu-lin， NING Zi-wan， SHAN Xin， LI Lin， MAO Chun-qin， JI De， YIN Fang-zhou

（ 1. College of Pharmacy， Nanjing University of Chinese Medicine， Nanjing 210023， China；

2. Jiangsu Key Laboratory of Chinese Medicine Processing， Nanjing University of Chinese Medicine， Nanjing 210023， China）

[Abstract] Sulfur fumigation （SF） is a universal phenomenon in primary processing of Traditional Chinese Medicine （TCM） in modern times. In the process， fumigation， sulfur or both of them act on the TCMs. Some active components of TCMs change quantitatively or qualitatively during the processing. At the same time， the sulfur dioxide and heavy metal would remain and cause a serious influence on quality and future development of TCM. This article reviews the chemical compositions change after SF to study the change law and their influence on quality. This article provide references for SF in TCMs′ processing for a better and safer quality.

[Key words] sulfur fumigation； traditional Chinese medicine（TCM）； chemical components； pharmacological effects； research situation

doi：10.4268/cjcmm20141502

[責(zé)任編輯 孔晶晶]endprint