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    溴氰蟲酰胺及其代謝物在辣椒和土壤中的殘留降解研究

    2014-09-02 21:19:11何紅梅等
    分析化學(xué) 2014年8期
    關(guān)鍵詞:半衰期酰胺乙腈

    何紅梅等

    摘要建立了超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLCMS/MS)測定辣椒和土壤中溴氰蟲酰胺及其代謝物(J9Z38)殘留量的方法,研究了溴氰蟲酰胺和J9Z38在辣椒和土壤上的降解特性。樣品經(jīng)乙腈提取后用C18固相萃取柱凈化,采用梯度洗脫程序、BEH C18色譜分離柱、應(yīng)用UPLCMS/MS正離子掃描測定溴氰蟲酰胺和J9Z38。進行了添加濃度為0.01、0.10 和1.00 mg/kg的回收實驗,溴氰蟲酰胺和J9Z38在辣椒和土壤中的日內(nèi)平均回收率為88.6%~105.7%,日內(nèi)相對標準偏差為3.8%~15.1%;日間平均回收率為91.4%~105.3%

    1引言

    溴氰蟲酰胺是杜邦公司繼氯蟲苯甲酰胺之后成功開發(fā)的第二代魚尼丁受體激活劑類高效、低毒的二酰胺類殺蟲劑,大鼠急性經(jīng)口LD50>5000 mg/kg\[1\],可有效防治鱗翅目、半翅目和鞘翅目等昆蟲\[2~5\],在田間使用時主要降解產(chǎn)物為J9Z38,結(jié)構(gòu)式見圖1\[6,7\]。溴氰蟲酰胺可分散油懸浮劑已在我國取得登記,主要用于防治小白菜、豇豆、大蔥、西瓜、黃瓜、番茄和棉花上的害蟲,但是,中國、歐盟、美國等都尚未制定溴氰蟲酰胺和J9Z38的最大殘留限量值(MRL)。

    目前,有關(guān)溴氰蟲酰胺及其代謝物的殘留降解的報道有: 溴氰蟲酰胺在黃瓜、西紅柿[6]、小白菜[8]、土壤和蔥[9]上的降解動態(tài); Hu等\[10\]報道了溴氰蟲酰胺在西瓜和土壤上的殘留降解動態(tài);Zhang等\[7\]報道了稻稈、稻田水中溴氰蟲酰胺降解動態(tài);Sergio等\[11\]報道了質(zhì)譜法篩選檸檬、山核桃、大豆油和玉米粉中溴氰蟲酰胺;Schwarz等\[12\]報道了液相色譜質(zhì)譜法檢測生菜、柑桔、小麥和玉米中的溴氰蟲酰胺;其余是關(guān)于溴氰蟲酰胺的合成和應(yīng)用研究進展的報道\[13~17\],未見關(guān)于溴氰蟲酰胺和J9Z38在辣椒上的殘留方法和降解報道。本研究建立了超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測辣椒和土壤中溴氰蟲酰胺和J9Z38殘留量的方法,首次進行溴氰蟲酰胺及其代謝物在辣椒上的降解研究,揭示了藥物在辣椒上的降解特性,也為此藥物檢測提供了參考方法。

    2實驗部分

    2.1儀器與試劑

    Waters ACQUITY UPLC 和 Xevo TQ MS(美國Waters公司)、固相萃取儀(美國Supelco公司)、YP402N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、R201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海申勝生物技術(shù)有限公司)、循環(huán)水式多用真空泵(杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司)、HH4 恒溫水浴鍋和SHZ82型氣浴恒溫振蕩器(江蘇金壇億通電子有限公司)。

    乙腈和甲醇(色譜純,美國Fisher公司)、甲酸(色譜純,Roe Scientific INC.)、純凈水(娃哈哈公司)、酸性/中性/堿性氧化鋁(75~150 μm,層析用,上海五四化學(xué)試劑廠)、弗羅里硅土(165~245 μm,農(nóng)殘級,振翔公司)、HLB固相萃取小柱(60 mg,美國Waters公司)、玻璃層析柱(0.1 cm × 25 cm)。溴氰蟲酰胺、J9Z38標準品由美國杜邦公司提供。其它試劑均為分析純。[TS(]圖1溴氰蟲酰胺及其代謝物J9Z38的結(jié)構(gòu)式3結(jié)果與討論

    3.1色譜與質(zhì)譜條件優(yōu)化

    為了獲得藥物較好的保留、分離和響應(yīng),本實驗采用了梯度洗脫程序,比較了流動相中水相為純水(A)、 0.1%甲酸(B)、 5 mmol/L醋酸銨(C)和0.1%甲酸5 mmol/L醋酸銨溶液(D)時藥物的響應(yīng),結(jié)果見圖2a,當(dāng)流動相水相為B時J9Z38響應(yīng)最好,而流動相水相為C時溴氰蟲酰胺響應(yīng)最好,在“犧牲”溴氰蟲酰胺部分響應(yīng)的基礎(chǔ)上選擇了水相為B的流動相。

    參考報道文獻,確定掃描方式、 母離子和子離子后,在0.5~3.5 kV之間優(yōu)化了毛細管電壓、 在0~70 V之間優(yōu)化了錐孔電壓、 在0~60 V之間優(yōu)化了碰撞能量。最終確定毛細管電壓為3.0 kV;溴氰蟲酰胺的錐孔電壓為20 V,J9Z38的的錐孔電壓為50 V;離子對的碰撞能量優(yōu)化見圖2b,溴氰蟲酰胺的定性離子對為m/z 475/444,定量離子對為m/z 475/286,碰撞能量分別為15和20 V;J9Z38的定性離子對為m/z 457/299,定量離子對為m/z 457/188,碰撞能量均為35 eV。

    3.2凈化方法的確定

    考察了藥物在氧化鋁和弗羅里硅土柱上的保留情況,用10%乙酸乙酯石油醚溶液15 mL 上樣,依次用20 mL不同比例的乙酸乙酯石油醚溶液、10 mL乙腈和10 mL甲醇淋洗,結(jié)果見表1。從表1可見,溴氰蟲酰胺和J9Z38在氧化鋁和弗羅里硅土柱上保留差異較大,故又考察了藥物在HLB固相萃取柱上的保留情況,用15%甲醇溶液10 mL上樣,依次用3 mL水、3 mL 40%甲醇、2 mL乙腈洗脫,結(jié)果表明,只有乙腈洗脫出藥物,回收率均為100%,故前處理中采用HLB小柱凈化。

    3.4準確度和精確度

    在空白土壤和辣椒樣品中進行了0.01, 0.1和1.0 mg/kg添加回收實驗,每個濃度重復(fù)6次,按前處理方法提取、凈化。土壤和辣椒中溴氰蟲酰胺和J9Z38的日內(nèi)平均回收率為88.6%~105.7%,日內(nèi)相對標準偏差為3.8%~15.1%(表2)。在辣椒和土壤中選取0.01, 0.1和1.0 mg/kg添加濃度,每天做6個平行, 連續(xù)做3d,計算得溴氰蟲酰胺和J9Z38的日間平均回收率為91.4%~105.3%,日間相對標準偏差為4.9%~12.3%,結(jié)果見表3。可見,本方法滿足殘留分析要求,為該類藥物檢測提供了參考方法。3.5溴氰蟲酰胺和J9Z38在辣椒和土壤中的殘留降解研究

    溴氰蟲酰胺和J9Z38在辣椒和土壤中的殘留降解方程、相關(guān)系數(shù)、降解半衰期見表4,降解曲線圖見圖4。2011和2012年溴氰蟲酰胺在辣椒中降解半衰期分別為9.2和11.2 d,在土壤中降解半衰期分別為9.2和20.8 d;J9Z38在辣椒中殘留量低于定量限,2011年J9Z38在土壤中的殘留量為0.004~0.016 mg/kg,但無明顯降解規(guī)律,2012年J9Z38在土壤中的降解半衰期為9.4 d。表5列出了35 d實驗期間內(nèi)的日均最低和最高溫度、日均降水量和日均日照時間。從表5可見,2011年的日均降水量遠多于2012年,這可能是導(dǎo)致溴氰蟲酰胺在辣椒和土壤中降解2011年比2012年快的原因。溴氰蟲酰胺在辣椒中降解半衰期比Dong等\[6\]報道黃瓜(2.2 d)和西紅柿(2.8 d), Sun等\[8\]報道小白菜(2.9~6.4 d), 趙坤霞等\[9\]報道蔥(1.3~2.5 d)的降解半衰期長;溴氰蟲酰胺在土壤中降解半衰期與Dong等\[6\]報道土壤(9.5 d)和Sun等\[7\]報道土壤(8.7~18.2 d)相似,比趙等\[16\]報道在蔥中降解半衰期(2.6~4.3 d)長,這些可能與蔬菜的品種、試驗地的土壤、氣候條件、施藥、采樣等因素有關(guān)。

    7Zhang P, Hu X, Zhao H, Wu M, He H, Zhang C, Tang T, Ping L, Li Z. Chemosphere, 2013, 93: 190-195

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    KeywordsCyantraniliprole; J9Z38; Pepper; Residue; Ultra performance liquid chromatographytandem mass spectrometry

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