杯芳烴磷氧衍生物的合成及其對U(Ⅵ)的萃取性能

莫輝艷，王勁松，張恒軍，虢清偉，謝水波，皮艾南，蔡炎達

1.南華大學 污染控制與資源化技術(shù)湖南省高校重點實驗室，湖南 衡陽 421001；2.廣東技術(shù)師范學院 天河學院 建筑工程系，廣東 廣州 510655；3.南華大學 鈾礦冶技術(shù)國防重點學科實驗室，湖南 衡陽 421001；4.環(huán)境保護部 華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510655

杯芳烴磷氧衍生物的合成及其對U(Ⅵ)的萃取性能

莫輝艷1,2，王勁松1,3,*，張恒軍4,*，虢清偉4，謝水波1,3，
皮艾南1，蔡炎達1

1.南華大學 污染控制與資源化技術(shù)湖南省高校重點實驗室，湖南 衡陽 421001；
2.廣東技術(shù)師范學院 天河學院 建筑工程系，廣東 廣州 510655；
3.南華大學 鈾礦冶技術(shù)國防重點學科實驗室，湖南 衡陽 421001；
4.環(huán)境保護部 華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510655

通過取代反應(yīng)，合成了對叔丁基杯[4]、[6]芳烴磷氧衍生物，并對其進行紅外、1H和13C核磁共振表征。考察了pH值、萃取劑濃度、萃取時間、萃取溫度對杯芳烴及其磷氧衍生物萃取U(Ⅵ)的影響。結(jié)果表明，杯[6]芳烴對U(Ⅵ)的萃取效果優(yōu)于杯[4]芳烴，杯芳烴磷氧衍生物對U(Ⅵ)的萃取效果優(yōu)于杯芳烴，在同樣的實驗條件下，杯芳烴磷氧衍生物對U(Ⅵ)的萃取率比杯芳烴分別提高了36.49%和37.61%。

杯芳烴；磷氧；萃取；U(Ⅵ)

核能是一種高效、經(jīng)濟的能源，是目前唯一可以大量替代化石燃料的能源[6]。隨著我國核能的快速發(fā)展，對鈾的需求日益增加，但是在鈾的開采和生產(chǎn)工藝過程中會產(chǎn)生大量具有放射性和非放射性污染特征的污染物，對整個生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴重威脅[7]，含鈾廢水處理需妥善解決。據(jù)文獻[8-9]報道，含磷氧官能團的分子可以作為提取核廢物中錒系元素的配體，近年來，杯芳烴磷氧化合物已有文獻報道[10-11]，為此，本工作擬研究通過在杯芳烴酚羥基上衍生磷氧基團，合成杯芳烴磷氧衍生物，并與杯芳烴進行比較，通過紅外(IR)、1H和13C核磁共振(NMR)對化合物結(jié)構(gòu)進行表征,考察不同pH值、萃取劑濃度、萃取時間、萃取溫度下，杯芳烴及其磷氧衍生物對U(Ⅵ)的萃取效果，揭示杯芳烴分子中衍生的磷氧基團對U(Ⅵ)的萃取貢獻，為開發(fā)適用于鈾選擇性分離的萃取劑提供新的方法。

1 實驗部分

1.1材料與儀器

八氧化三鈾，南華大學鈾礦冶生物技術(shù)國防重點學科實驗室；對叔丁基苯酚，上海阿拉丁試劑廠；氯磷酸二乙酯，濟南偉都化工有限公司；甲醛、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三氯甲烷、鹽酸等均為市售分析純。

JJ-1型定時電動攪拌器，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；Fd-1a-50型真空冷凍干燥箱，上海比朗儀器有限公司；DF205型電熱鼓風干燥箱，北京科委永興儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型雙表雙抽頭循環(huán)水式多用真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；Restige-21(ce)型紅外光譜儀，日本島津公司；AvanceⅢ400 MHz型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；SPH-210A型全溫度恒溫培養(yǎng)振蕩器，上海世平實驗設(shè)備有限公司；T6型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；BS600H型電子分析天平，感量0.000 1 g，上海精空科學有限公司。

1.2化合物的合成

1.2.1杯[4]芳烴磷氧衍生物的合成 參考文獻[12-13]，首先合成杯[4]芳烴(化合物a)，再在四口瓶中加入1 g化合物a、10 mL氯磷酸二乙酯、0.114 59 g四丁基碘化四丁銨、100 mL二氯甲烷和四氯化碳混合液(1∶2)，在N2保護下逐滴加入5 mL 1.23 mol/L的NaOH溶液，加熱至58～60 ℃回流，在此溫度下回流3 h。反應(yīng)完全后過濾除去固體，濾液依次用飽和鹽水(300 mL)、水洗滌。分出有機相，用無水Na2SO4干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，殘留物用甲苯重結(jié)晶，得到白色粉末，即杯[4]芳烴磷氧衍生物(化合物b)，合成路線示于圖1。

圖1 杯芳烴及其磷氧衍生物的合成路線Fig.1 Synthesis route of calixarene and its phosphinoxide derivatives

1.2.2杯[6]芳烴磷氧衍生物的合成 參考文獻[14-15]合成杯[6]芳烴(化合物c)，再按1.2.1節(jié)的方法合成杯[6]芳烴磷氧衍生物。在四口瓶中，將1 g化合物c與18 mL的氯磷酸二乙酯反應(yīng)，反應(yīng)完全后，過濾除去固體，濾液用飽和鹽水、水洗滌，提純后得到白色固體，即杯[6]芳烴磷氧衍生物(化合物d)。

1.2.3 尋找實證 根據(jù)提出的循證問題，查閱相關(guān)書籍和科學文獻，在全面了解國內(nèi)外上消化道出血患者治療和護理情況、健康教育的內(nèi)容和方式后，結(jié)合研究對象的實際需要，確定最適宜的健康教育方案。

1.3萃取實驗

分別以杯[4]芳烴、杯[6]芳烴及其磷氧衍生物的氯仿溶液為U(Ⅵ)的萃取劑，配成1×10-4mol/L的標準溶液，用二次蒸餾水配置2×10-5mol/L的U(Ⅵ)溶液。用移液管各取10 mL配體的氯仿溶液和U(Ⅵ)水溶液混合于25 mL的錐形瓶中。以250 r/min在恒溫搖床中振蕩一定時間后，靜置，待分層后，取出一定體積的水相，用分光光度法測定U(Ⅵ)的剩余濃度[16]，根據(jù)萃取前后溶液中U(Ⅵ)的濃度，計算萃取劑對U(Ⅵ)的萃取率(E)和分配比(D)。計算如下式：

(1)

(2)

式中：E為U(Ⅵ)的萃取率，%；D為鈾的分配比；c0為水相中U(Ⅵ)的初始濃度，mol/L；c為水相中U(Ⅵ)的剩余濃度，mol/L。

2 結(jié)果和討論

2.1化合物a—d的表征及分析

由紅外光譜數(shù)據(jù)可知，化合物a、c的特征峰與文獻[26]數(shù)據(jù)吻合；衍生物b、d與a、c相比，有明顯的磷氧基團特征吸收峰。綜合分析化合物的紅外數(shù)據(jù)和核磁共振數(shù)據(jù)，并且參考上述相關(guān)文獻，可以確定化合物a—d為目標產(chǎn)物。

2.2pH對化合物萃取U(Ⅵ)的影響

1——化合物a(Compound a)，2——化合物b(Compound b)，3——化合物c(Compound c)，4——化合物d(Compound d)

采用0.5 moL/L的HNO3和0.5 moL/L的NH3·H2O調(diào)節(jié)U(Ⅵ)水溶液的pH值。pH值對化合物萃取U(Ⅵ)的影響結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，隨著pH的不斷升高，化合物a—d對U(Ⅵ)的萃取率先升高再降低?；衔颽、c及d在U(Ⅵ)溶液的pH≈5時，萃取效果最好，而化合物b在U(Ⅵ)溶液的pH≈4時，對U(Ⅵ)萃取率達到最大值。并且由圖2可知：化合物b、d與對應(yīng)的化合物a、c相比，對U(Ⅵ)的萃取效果好；酚羥基引入磷氧基團后，b、d對U(Ⅵ)萃取率分別達到78.21%、86.53%，與對應(yīng)的化合物a、c相比對U(Ⅵ)的萃取率分別提高36.49%、37.61%，說明與對叔丁基杯[4]相比，對叔丁基杯[6]芳烴的空腔結(jié)構(gòu)更加接近U(Ⅵ)，磷氧基團的引入為杯芳烴磷氧衍生物與U(Ⅵ)的配位提供更多配位點。

2.3萃取時間對化合物萃取U(Ⅵ)的影響

萃取時間對化合物萃取U(Ⅵ)的影響結(jié)果示于圖3。由圖3可以看出，化合物a—d對U(Ⅵ)的萃取率隨著萃取時間的增加而增加并逐漸達到平衡?；衔颽、c萃取U(Ⅵ)在15 min后，萃取率基本保持不變，化合物b、d萃取U(Ⅵ)在30 min后，萃取率也基本保持不變，說明化合物a—d對U(Ⅵ)的萃取速率比較快，并且杯芳烴比杯芳烴磷氧衍生物與U(Ⅵ)的配位平衡更快，所以萃取實驗的振蕩時間為90 min時，萃取反應(yīng)能完全達到平衡。

1——化合物a(Compound a)，2——化合物b(Compound b)，3——化合物c(Compound c)，4——化合物d(Compound d)

2.4萃取劑濃度的影響

萃取劑濃度(c)對化合物萃取U(Ⅵ)的影響結(jié)果示于圖4。由圖4可以得到，U(Ⅵ)溶液的萃取率隨著萃取劑化合物a—d濃度的增加不斷增加，但是變化越來越趨向于平緩，在萃取劑濃度不大于0.4×10-4mol/L時，化合物b、d濃度的變化對U(Ⅵ)的萃取率有明顯差異，萃取率相差10%以上，而化合物a、c濃度對U(Ⅵ)的萃取率變化很少；在萃取劑濃度為2×10-4mol/L時，萃取劑a—d濃度的變化對萃取率影響很少。說明萃取劑濃度達到一定值時，萃取劑與U(Ⅵ)的配位趨于平衡。對不同萃取劑，以lgD對lgc作圖，將所得數(shù)據(jù)進行處理，得到lgD和lgc的關(guān)系式及相關(guān)系數(shù)r2值，結(jié)果列入表1。再根據(jù)下面萃取反應(yīng)式：

(3)

1——化合物a(Compound a)，2——化合物b(Compound b)，3——化合物c(Compound c)，4——化合物d(Compound d)

表1 不同萃取劑與U(Ⅵ)的配位關(guān)系式Table 1 Coordination relation of different extractants with U(Ⅵ)

2.5溫度的影響

溫度對化合物萃取U(Ⅵ)的影響結(jié)果示于圖6。由圖6可以看出：隨著溫度升高，化合物a—d對U(Ⅵ)的萃取率逐漸降低；化合物a、c對U(Ⅵ)的萃取率隨溫度變化較小(5%左右)，而化合物b、d對U(Ⅵ)的萃取率隨溫度變化較大(前后相差20%以上)。

作lgD-1 000/T的關(guān)系圖，根據(jù)范特霍夫方程，再結(jié)合2.4節(jié)中萃取劑與U(Ⅵ)的配位關(guān)系式，可求出萃取反應(yīng)的標準焓變ΔH和熵變ΔS，結(jié)果列入表2，各反應(yīng)的ΔH<0，即反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高，萃取反應(yīng)向生成鈾絡(luò)合物的反方向移動。

圖5 杯[4](a)、[6](b)芳烴磷氧衍生物與U(Ⅵ)的配位Fig.5 Coordination of p-tert-butylcalix[4](a), [6](b)arene phosphinoxide derivatives with U(Ⅵ)

1——化合物a(Compound a)，2——化合物b(Compound b)，3——化合物c(Compound c)，4——化合物d(Compound d)

表2 萃取反應(yīng)的焓變和熵變Table 2 Enthalpy change and entropy change of extraction reaction

3 結(jié) 論

合成了兩種杯芳烴和兩種杯芳烴磷氧衍生物，并通過IR、1H NMR和13C NMR表征確定其為目標產(chǎn)物。進行了四種化合物對U(Ⅵ)的萃取性能研究，結(jié)果表明：四種萃取劑對U(Ⅵ)的萃取反應(yīng)為放熱反應(yīng)，杯芳烴中增加磷氧衍生物提高了對U(Ⅵ)的萃取能力，說明杯芳烴與U(Ⅵ)的絡(luò)合既與芳烴的空腔結(jié)構(gòu)有關(guān)，又與環(huán)上的官能團有關(guān)。杯芳烴磷氧衍生物是很有前景的鈾萃取劑，需要更深入的研究。

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SynthesisofCalixarenePhosphinoxideDerivativesforExtractionofU(Ⅵ)

MO Hui-yan1,2, WANG Jin-song1,3,*, ZHANG Heng-jun4,*, GUO Qing-wei4,
XIE Shui-bo1,3, PI Yi-nan1, CAI Yan-da1

1.Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse of Hunan Province,
University of South China, Hengyang 421001, China; 2.School of Construction Engineering Department,
Tianhe College of Guangdong Polytechnic Normal University, Guangzhou 510655, China;
3.Key Discipline Laboratory of National Defence for Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy,
University of South China, Hengyang 421001, China;
4.South China Institute of Environmental Sciences,
Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China

The p-tert-butylcalix[4]arene phosphinoxide derivatives and p-tert-butylcalix[6]-arene phosphinoxide derivatives were synthesized by substitution reaction. IR,1H NMR and13C NMR were used to characterize the compounds. The influences of pH, concentration of extractant, extraction time and temperature on the calixarene and its phosphinoxide derivatives’ extraction of U(Ⅵ) were investigated. The results show that the extraction effect of U(Ⅵ) by p-tert-butylcalix[6]arene is higher than p-tert-butylcalix[4]arene, meanwhile, the extraction efficiencies of U(Ⅵ) by the calixarene phosphinoxide derivatives are higher than the extraction efficiencies of U(Ⅵ) by calixarenes. Compared with calixarenes, the calixarene phosphinoxide derivatives’ extraction efficiencies of U(Ⅵ) are increased by 36.49% and 37.61% respectively under the same condition.

calixarene; phosphinoxide; extraction; U(Ⅵ)

2014-02-18；

2014-07-14

國家自然科學基金資助項目(21177053，11175081)；湖南省高?？萍紕?chuàng)新平臺開放基金資助項目(12K091)；南華大學科技創(chuàng)新團隊資助項目(NHCXTD07)

莫輝艷(1989—)，女，湖南邵陽人，碩士研究生，從事水處理理論與技術(shù)研究

*通信聯(lián)系人：王勁松(1972—)，男，湖南衡陽人，博士，教授，從事水處理理論與技術(shù)研究，E-mail: xhwjs@163.com;

張恒軍(1979—)，男，內(nèi)蒙古赤峰人，碩士，高級工程師，從事水環(huán)境污染控制方向，E-mail: 13928707246@163.com

X756

A

0253-9950(2014)06-0340-06

10.7538/hhx.2014.36.06.0340