U(Ⅵ)在N1113NTf2離子液體中的電化學(xué)行為

譚緒鳳，聶長明，石偉群，袁立永,*

1.中國科學(xué)院 高能物理研究所，北京 100049；2.南華大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001

U(Ⅵ)在N1113NTf2離子液體中的電化學(xué)行為

譚緒鳳1,2，聶長明2，石偉群1，袁立永1,*

1.中國科學(xué)院 高能物理研究所，北京 100049；2.南華大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001

研究了U(Ⅵ)在疏水性離子液體雙三氟甲基磺酰亞胺化三甲基丙基季銨鹽(N1113NTf2)中的電化學(xué)氧化還原過程。利用循環(huán)伏安法，確定了U(Ⅵ)在離子液體中的如下還原過程：大量U(Ⅵ)直接在電極表面還原為U(Ⅳ)，電極反應(yīng)受電荷遷移和物質(zhì)擴(kuò)散共同控制。隨后，U(Ⅳ)在離子液體中繼續(xù)被還原生成U(Ⅲ)。在低濃度下電極反應(yīng)U(Ⅵ)→U(Ⅲ)的過程是準(zhǔn)可逆過程，但隨著U(Ⅵ)濃度增大，此反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡孢^程。利用恒電位沉積方法，實(shí)驗(yàn)得到了具有不同形貌的沉積產(chǎn)物，X射線衍射(XRD)分析表明此沉積產(chǎn)物為UO2。

硝酸鈾酰；離子液體；循環(huán)伏安；電沉積

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

DZF6020臺式真空干燥箱，北京恒泰豐科試驗(yàn)設(shè)備有限公司；手套箱，北京阿爾克公司；熱重分析儀，美國TA公司；PGSTAT302N電化學(xué)工作站，瑞士萬通公司；D8 advance X射線衍射儀，德國布魯克公司；S-4800掃描電鏡，日本日立制造；915 KF Ti-Touch一體式卡爾費(fèi)休水分滴定儀，瑞士萬通公司。

三甲基丙基溴化銨(N1113Br)，林州市科能材料科技有限公司；三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiNTf2)，江西國化實(shí)業(yè)有限公司；六水合硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)，德國默克(Merck)公司；六水合硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、卡爾費(fèi)休(Karl-Fisher)試劑，Sigma-Aldrich公司；其他試劑從國藥集團(tuán)訂購且均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

N1113NTf2離子液體參照文獻(xiàn)[13]通過置換反應(yīng)合成。合成的離子液體真空干燥48 h后，將其保存在手套箱中備用，其水含量(w<0.01%)通過卡爾費(fèi)休水分滴定儀測定。循環(huán)伏安測試時，以玻碳電極(GC)為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極(該電極為雙液接電極，內(nèi)腔由Ag絲插入0.1 mol/L AgNO3和0.1 mol/L的高氯酸四丁基銨的乙腈溶液構(gòu)成，外腔為純的N1113NTf2離子液體)，Pt電極為對電極，測定不同濃度下U(Ⅵ)的氧化還原過程。恒電位沉積時，以不銹鋼電極(2 cm×1 cm)作為工作電極，Pt網(wǎng)為對電極，Ag/Ag+電極作為參比電極，通過PGSTAT302N電化學(xué)工作站給其施加恒定電位并得到沉積產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)丙酮超聲清洗去除粘在沉積物上的離子液體(3次)后，放在真空干燥箱中干燥以備表征。為使沉積產(chǎn)物進(jìn)一步晶化，將沉積產(chǎn)物置于熱重分析儀中，在N2氣氛下，以10 ℃/min的速度由室溫升至600 ℃后，恒溫灼燒60 min，待其冷卻后，取出產(chǎn)物用于X射線衍射(XRD)分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1循環(huán)伏安(CV)曲線

1—5——峰(Peak);掃速v=100 mV/s，GC為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極，Pt電極為對電極(Scan rates: 100 mV/s; working electrode: GC electrode, reference electrode: Ag/Ag+， counter electrode: Pt wire)；T=323 K

為確定以上各氧化還原峰的歸屬，分別研究了U(Ⅵ)濃度、掃描次數(shù)及掃描速率等對CV曲線的影響。圖2給出了不同濃度U(Ⅵ)在N1113NTf2中的CV曲線比較。從圖2可以看出，隨著U(Ⅵ)濃度增加，CV曲線顯示出的氧化還原過程存在一定差異。如圖2(A)所示，當(dāng)U(Ⅵ)濃度在5～20 mmol/L時，隨著U(Ⅵ)濃度的增大，峰2與峰3電流大小逐漸增大且峰2的增大速率快，所以導(dǎo)致峰3與峰2的電流差減少，且在整個過程中隨著U(Ⅵ)濃度的增大，峰2的位置逐漸向負(fù)方向移動。峰1在5～20 mmol/L的濃度范圍逐漸增大，當(dāng)U的濃度大于20 mmol/L后峰1大小保持不變，還原峰位置向右發(fā)生移動(圖2(B))。分析原因可能是，U(Ⅵ)發(fā)生還原過程生成U(Ⅴ)和U(Ⅲ)，而U(Ⅴ)和U(Ⅲ)在溶液中的穩(wěn)定性與U(Ⅵ)濃度有關(guān)，當(dāng)U(Ⅵ)濃度較小時，U(Ⅴ)和U(Ⅲ)可穩(wěn)定存在，而隨著U(Ⅵ)濃度增大，U(Ⅴ)和U(Ⅲ)易于發(fā)生歧化反應(yīng)，進(jìn)而造成峰1與峰4增大很不明顯。此結(jié)果與文獻(xiàn)[15]報道的U(Ⅴ)穩(wěn)定性和歧化反應(yīng)速率與體系中U(Ⅵ)的濃度相關(guān)是一致的。

圖3給出了不同掃描圈數(shù)時U(Ⅵ)在N1113NTf2中的CV曲線。如圖3所示，當(dāng)U(Ⅵ)濃度為40 mmol/L，將掃描范圍調(diào)節(jié)為-1.5～1.6 V之間，發(fā)現(xiàn)隨著掃描圈數(shù)的增加，CV曲線的峰電流逐漸變小。此現(xiàn)象表明U(Ⅵ)在還原過程中在電極表面生成了UO2氧化膜。隨著掃描圈數(shù)的增加，不斷沉積的氧化膜使得電極表面的導(dǎo)電性逐漸降低，從而使電極氧化還原峰電流隨掃描圈數(shù)逐漸減少，這與之前文獻(xiàn)[16-17]報道相同。結(jié)合前面不同濃度下U(Ⅵ)的CV曲線的變化，可作出如下推斷：

c(U(Ⅵ))，mmol/L：a——5，b——10，c——15，d——20，e——30，f——40，g——50，h——60，i——701—5——峰(Peak);掃速v=100 mV/s，GC為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極，Pt電極為對電極(Scan rates: 100 mV/s; working electrode: GC electrode, reference electrode: Ag/Ag+, counter electrode: Pt wire); T=323 K

峰1：U(Ⅵ)→U(Ⅴ)還原反應(yīng)A，隨后發(fā)生U(Ⅴ)→U(Ⅳ)+U(Ⅵ)歧化反應(yīng)；

峰2：U(Ⅵ)→U(Ⅳ)還原反應(yīng)B；

峰5：U(Ⅳ)→U(Ⅵ)氧化反應(yīng)B。

GC為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極，Pt電極為對電極(Working electrode: GC electrode, reference electrode: Ag/Ag+, counter electrode: Pt wire); T=323 K

當(dāng)CV曲線的掃描范圍設(shè)定為-2.6～-1.5 V時，隨著U(Ⅵ)濃度較大時，發(fā)現(xiàn)氧化還原過程C可逆性變差，當(dāng)U(Ⅵ)濃度為10 mmol/L時，在此范圍內(nèi)存在一對氧化還原峰，如圖4所示。為研究此過程轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目，實(shí)驗(yàn)探究了不同掃描速率對此氧化還原反應(yīng)的影響。從圖4可知，隨著掃描速率增加，氧化還原峰電流(Ip)逐漸增加，還原峰的峰位置逐漸向負(fù)電位方向移動，氧化峰的峰位置逐漸向正電位方向移動。依據(jù)循環(huán)伏安圖得出的峰電流、峰電位、掃描速率數(shù)據(jù)列于表1。

掃速(Scan rates)，V/s：1——0.02，2——0.03，3——0.05，4——0.07，5——0.10，6——0.15GC為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極，Pt電極為對電極(Working electrode: GC electrode, reference electrode: Ag/Ag+, counter electrode: Pt wire); T=323 K

表1數(shù)據(jù)所示，不同掃描速率下得到的氧化還原峰電位差平均值約為115 mV，大于T=323 K時的理論值67 mV，所以U(Ⅳ)在電極表面的還原是受擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)控制的準(zhǔn)可逆反應(yīng)。進(jìn)一步將掃描速率平方跟與峰電流做圖(如圖5中(A)圖)，得到線性關(guān)系曲線，依據(jù)如下關(guān)系式:

(1)

表1 不同掃描速率下10 mmol/L U(Ⅵ)在離子液體中的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)Table 1 Cyclic voltammetric data at various scan rates in solution prepared by dissolving UO2(NO3)2 into IL

1——氧化電位(Oxidation position)，2——還原電位(Reduction position)GC為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極，Pt電極為對電極(Working electrode: GC electrode, reference electrode: Ag/Ag+, counter electrode: Pt wire); T=323 K

(2)

式(1，2)中：c為硝酸鈾酰的濃度，A為工作電極的表面積，D為硝酸鈾酰在電極表面的擴(kuò)散系數(shù)，R表示氣體常數(shù)，T表示溫度，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)。根據(jù)式(1)和圖5所示線性關(guān)系可得αnα=0.44。由于α取值為0.3～0.7之間，即表明該過程電子轉(zhuǎn)移數(shù)目為1，所以氧化還原過程C為U(Ⅳ)→U(Ⅲ)。

綜合以上分析，U(Ⅵ)在N1113NTf2的電化學(xué)窗口內(nèi)發(fā)生如下氧化還原過程：

2.2電沉積及其產(chǎn)物表征

圖3研究表明在-1.4 V附近U(Ⅵ)在N1113NTf2中可能生成鈾氧化物。一方面為證實(shí)上述推論，另一方面，在此電位下沉積鈾氧化物可為電化學(xué)方法處理乏燃料提供重要參考信息。為此，本工作進(jìn)行了鈾的恒電位沉積研究。以不銹鋼(SS)電極(2 cm×1 cm)為工作電極，以Ag/Ag+為參比電極，以Pt網(wǎng)為對電極，在50 mmol/L的U(Ⅵ)溶液中-1.4 V附近恒電位沉積4 h。不同沉積電位下得到的沉積產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)照片示于圖6。由圖6可以看出，沉積產(chǎn)物微觀形貌隨沉積電位不同而變化。當(dāng)沉積電位為-1.25 V時，電沉積過程受電荷轉(zhuǎn)移控制的傾向大，此時沉積的小顆粒扭結(jié)成為枝晶狀；當(dāng)沉積電位為-1.4 V時，微小的顆粒密集堆積成腫狀小球；當(dāng)沉積電位為-1.55 V時，電沉積過程主要受擴(kuò)散控制影響，沉積產(chǎn)物呈針狀細(xì)小微粒緊密堆積。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是，由于沉積電位增大，電流密度增大，電沉積速率加快，電極表面形成的生長點(diǎn)增多，因而導(dǎo)致其產(chǎn)物的粒徑變小[20-21]。

沉積產(chǎn)物的XRD圖示于圖7。由圖7可以看出，沉積物的XRD衍射峰強(qiáng)度較小，衍射峰峰寬較大，其原因在于離子液體粘度大，沉積溫度低，得到的沉積產(chǎn)物為無定形，且尺寸較小。將該沉積產(chǎn)物在N2氛圍中加熱至873 K晶化2 h后，其XRD峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明在N2氛圍中灼燒有利于沉積產(chǎn)物的晶化。將灼燒前后沉積物的XRD衍射峰與UO2標(biāo)準(zhǔn)譜峰比對，確定了此沉積物為UO2，表明第二個還原過程為U(Ⅵ)還原成UO2。

3 結(jié) 論

a1, a2, a3——-1.25 V；b1, b2, b3——-1.4 V；c1, c2, c3——-1.55 V不銹鋼為工作電極，Ag/Ag+電極為參比電極，Pt電極為對電極(Working electrode: SS electrode, reference electrode: Ag/Ag+, counter electrode: Pt spiral wire); T=323 K

c為JADE數(shù)據(jù)庫UO2(PDF#41-1422)標(biāo)準(zhǔn)卡片(c is the UO2 standard)

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ElectrochemicalBehaviorofU(Ⅵ)inN1113NTf2IonicLiquid

TAN Xu-feng1,2, NIE Chang-ming2, SHI Wei-qun1, YUAN Li-yong1,*

1.Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology, Institute of High Energy Physics,
Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
2.School of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China

Electrochemical behaviors of U(Ⅵ) with different concentrations in propyltrimethylammonium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide(N1113NTf2) hydrophobic ionic liquid were investigated by cyclic voltammetry(CV). The electrochemical reduction of U(Ⅵ) in N1113NTf2was identified to be reduced to U(Ⅳ) in the first step, which is controlled by not only diffusion but also charge transfer kinetic. Then, U(Ⅳ) was further reduced to U(Ⅲ). The product of potentiostatic electrolysis deposition on the surface of stainless steel electrode was characterized by scanning electron microscopy(SEM) and X-ray diffraction(XRD) method, which show that the deposit is UO2.

uranyl nitrate; ionic liquids; cyclic voltammetry; electrodeposition

2014-04-17；

2014-08-17

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91226201,11105162,11275219,11275090,91126006)；中國科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)資助項(xiàng)目(XDA030104)

譚緒鳳(1987—)，男，湖南衡陽人，碩士研究生，從事離子液體在乏燃料干法后處理中的應(yīng)用研究

*通信聯(lián)系人：袁立永(1981—)，男，內(nèi)蒙古赤峰人，碩士生導(dǎo)師，副研究員，從事離子液體在乏燃料后處理中的應(yīng)用研究，E-mail: yuanly@ihep.ac.cn

O615.1

A

0253-9950(2014)06-0327-07

10.7538/hhx.2014.36.06.0327