吳艷萍,朱生發(fā),劉天偉,蒲 朕, 巫泉文
中國工程物理研究院,四川 綿陽 621900
鈾及其合金的水氧腐蝕機理分析
吳艷萍,朱生發(fā),劉天偉,蒲 朕, 巫泉文*
中國工程物理研究院,四川 綿陽 621900
鈾及其合金是重要的核材料,其水氧腐蝕研究受到廣泛關(guān)注。本文系統(tǒng)總結(jié)了鈾及其合金在真空和大氣環(huán)境下的氧化反應(yīng)過程、腐蝕速率和產(chǎn)物,并對不同研究者提出的反應(yīng)機理進行討論分析。其中鈾-氧反應(yīng)過程為氧氣在表面的吸附、解離,O2-在晶格中進行擴散,O2-在金屬和氧化物界面發(fā)生反應(yīng),其中擴散是反應(yīng)速率的控制步驟。鈾-水體系反應(yīng)機理存在爭議:進行擴散反應(yīng)的離子是O2-還是OH-還沒有一致的認識。鈾-氧-水體系的反應(yīng)是氧氣和水氣共同作用的結(jié)果,反應(yīng)速率介于前兩種體系之間。
鈾及其合金;氧化;反應(yīng)機理
鈾及其合金廣泛地應(yīng)用于核工業(yè)領(lǐng)域,但鈾化學性質(zhì)非?;顫?,很容易與環(huán)境氣氛中的水氣和氧氣發(fā)生反應(yīng)。在較高的濕度和溫度下,氧化會更加劇烈。嚴重的氧化腐蝕導致氧化層的破裂,使得鈾腐蝕產(chǎn)物顆粒釋放在空氣中,吸入這些顆粒會對人體健康造成威脅。
對于U-O2(g)體系,因為其反應(yīng)過程比較簡單,目前已開展了系統(tǒng)地研究。普遍認為氧化過程為:氧氣在金屬表面的吸附、解離,O2-在晶格中進行擴散,O2-在金屬和氧化物界面發(fā)生反應(yīng),氧化膜增厚,其中擴散是反應(yīng)速率的控制步驟。氧化產(chǎn)物為致密的面心立方UO2.2,氧化初期,氧化速率與時間呈拋物線關(guān)系,之后呈線性關(guān)系。
對于U-H2O(g)體系,一般認為其反應(yīng)過程和反應(yīng)機理與U-O2(g)體系比較相似,但是對于其擴散反應(yīng)的離子是O2-或者OH-存在爭議?;诜磻?yīng)產(chǎn)物為疏松的面心立方UO2,反應(yīng)速率遠大于U-O2(g)體系,筆者認為U-H2O(g)體系的擴散離子為OH-。
對于U-O2(g)-H2O(g)體系,反應(yīng)比較復雜,反應(yīng)過程和反應(yīng)產(chǎn)物也都有差異。反應(yīng)速率介于前邊兩種體系之間,反應(yīng)機理的爭議主要在于反應(yīng)中水和氧的作用,有些研究者認為是鈾與氧的反應(yīng),水氣起催化作用;有些研究者認為是鈾與水的反應(yīng),氧氣起抑制作用;還有認為是氧氣和水氣共同反應(yīng),兩者共同貢獻。本文作者認為此體系中氧化反應(yīng)是氧氣和水氣與金屬鈾共同作用的結(jié)果。
鈾及其合金的腐蝕不僅對操作人員的健康帶來危害,還會造成工件的力學性能下降,甚至導致部件的失效,因此對鈾及其合金的腐蝕行為的研究是一項很重要的工作,可以為工程應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。本文系統(tǒng)地對U-O2(g)、U-H2O(g)、U-O2(g)-H2O(g)體系反應(yīng)開展了比較全面的調(diào)研,并對相關(guān)結(jié)果進行討論。
國內(nèi)的鈾腐蝕性能研究主要集中于中國工程物理研究院,1983年開展了貧鈾的抗腐蝕真空熱氧化膜研究,實驗采用法國產(chǎn)的B60型的熱天平,測量真空加熱過程中試樣質(zhì)量的微小變化。實驗依照Petit的報道[1]設(shè)定。在實驗中制備了兩種鈾的真空熱氧化膜:一種是在真空條件下,將表面具有咖啡色氧化膜的鈾試樣在625 ℃保溫1 h,使表面生成一層銀白色的氧化物薄膜,推測為鈾氧化物和鈾的氧碳化物混合物;另一種是在真空條件下,通入微量的氧,在625 ℃處理1 h,獲得各種厚度的藍色氧化鈾薄膜[2]。采用顯微拉曼光譜和原子力顯微鏡原位研究了鈾與干燥空氣的反應(yīng)過程,發(fā)現(xiàn)加熱后首先出現(xiàn)活性腐蝕亮斑,逐漸積累長大。經(jīng)過恒溫加熱,光譜強度略有增加,并逐漸趨于穩(wěn)定不變。升溫到200 ℃后,隨著反應(yīng)時間的延長,表面白色斑點慢慢變?yōu)獒敔罨疑黄鹞?,突起氧化物逐漸長大,并連接成片[3]。
采用X射線光電子譜(XPS)分析貧鈾與干燥氧氣反應(yīng)的氧化膜成分,由表及里依次為:UO2+x、UO2和碳氧化鈾UCxO1-x,認為立方密排結(jié)構(gòu)的碳氧化鈾相的存在是延緩鈾在大氣中腐蝕的關(guān)鍵因素[2]。采用XPS原位研究了鈾鈮合金在干氧氣氛中的初始氧化反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)現(xiàn):氧氣在鈾鈮合金表面吸附解離后迅速與表面的鈾鈮原子結(jié)合生成UO2、UO2+x和NbO,進一步氧化導致NbO2和Nb2O5產(chǎn)生;原位氧化過程中,生成UO2和NbO時,鈾向表面偏析,隨著Nb2O5增加,鈮向表面偏析[4]。
對貧鈾的氧化動力學也進行了研究,橢圓偏振光譜技術(shù)(SE)研究了45~95 ℃和500~50 000 Pa氧氣動力下貧鈾的氧化膜厚度,發(fā)現(xiàn)貧鈾氧化初期的氧化層厚度隨時間變化呈拋物線動力學規(guī)律;高碳鈾在純氧中的氧化速率隨著溫度的升高而迅速增加,氧氣壓力對氧化速率影響不大[5]。數(shù)值模擬方法研究了鈾表面初始階段的氧化物形成過程,計算得到的活化能為42.266 6 kJ/mol,并得到了實驗驗證[6]。
國際上,貧鈾與氧氣的反應(yīng)集中于美英等國家,美國的研究[7]主要采用微天平、四極質(zhì)譜等設(shè)備。反應(yīng)系統(tǒng)可以通入干燥氧氣、水蒸氣、潮濕氧氣,采用計算機程序自動測定試樣的質(zhì)量、系統(tǒng)內(nèi)總壓力和試樣溫度,間隔幾個小時可以采用四極質(zhì)譜儀取氣體進行分析。測定由于生成氧化物而致的總增重,計算出總的反應(yīng)速率,實驗結(jié)束后,移去加熱爐,抽去系統(tǒng)內(nèi)氣氛,把樣品取出可以對反應(yīng)生成氧化物進一步研究。
貧鈾與氧氣反應(yīng)產(chǎn)物采用X射線衍射分析法(XRD)標定為UO2.2,具有面心結(jié)構(gòu),晶格參數(shù)與JCPDS所列標準值一致,氧化膜極致密,附著良好[8]。貧鈾與氧氣在不同的溫度和氧氣壓力下,反應(yīng)速率在8×10-4~6×10-2mg/(cm2·h)范圍內(nèi)。其中氧氣壓力為0.067~13.3 kPa,反應(yīng)速率不隨氧氣壓力變化,在反應(yīng)的最初34~36 h內(nèi),反應(yīng)速率為6×10-2mg/(cm2·h),氧化物厚度達到55 nm后,氧化速率為3.2×10-3mg/(cm2·h)[9]。Weirick等[8]研究發(fā)現(xiàn)在100 ℃、931 Pa O2無水氣條件下,鈾與氧的反應(yīng)呈線性變化,反應(yīng)速率約為8×10-4mg/(cm2·h)。氧分壓高于931 Pa時,反應(yīng)速率與氧分壓高低無關(guān)。觀察到氧化曲線起始時氧化慢慢接近線性變化,隨后完全呈線性變化。McGillivray等[10]研究了鈾與干燥空氣在40~350 ℃內(nèi)的反應(yīng)數(shù)據(jù),提出反應(yīng)初期符合拋物線型動力學,直到氧化層增長到因為應(yīng)力而開裂剝落,氧化層的厚度保持不變,反應(yīng)速率成為線性。計算得到反應(yīng)速率方程(見式(1)),R為反應(yīng)速率,單位mg/(cm2·h),T為反應(yīng)溫度,單位為K。
lnR=6.19-8 077/T
(1)
貧鈾與氧氣的氧化反應(yīng)初期存在以下現(xiàn)象:(1) 在氧化反應(yīng)初期,產(chǎn)物背離化學計量比,且存在氧濃度梯度;(2) 氧化速率與時間呈拋物線關(guān)系;(3) 氧化反應(yīng)速率隨著溫度的升高而提高[5-6,11]。根據(jù)貧鈾與氧氣的反應(yīng)現(xiàn)象得到反應(yīng)過程和氧化反應(yīng)機理:鈾與氧氣的反應(yīng)首先是氧的解離吸附成為O2-,然后O2-從鈾晶格的八面體間隙向氧化物和金屬的界面擴散,電子向氧氣和氧化物的界面擴散,O2-在界面處與鈾發(fā)生反應(yīng),總的氧化反應(yīng)速率由O2-的擴散速率決定[11]。反應(yīng)過程由以下公式表示:對氧化物結(jié)構(gòu)進行標定,式中x=0.2~0.4[8]。
(2)
(3)
(4)
總的反應(yīng)式為:
(5)
鈾-水反應(yīng)國內(nèi)的研究相對較少,熊必濤等[12]采用熱重法研究了50~90 ℃、32%~86%濕度范圍內(nèi)水氣氣氛與鈾的腐蝕特性。實驗中使用飽和NaCl溶液、飽和BaCl2溶液、飽和MgCl2溶液和飽和NaNO3溶液,分別用于配制穩(wěn)定的飽和水氣。研究結(jié)果示于圖1。從圖1可見:(1) 反應(yīng)分為3個階段:在反應(yīng)的起始階段,反應(yīng)比較迅速;然后,反應(yīng)速率趨于平緩;曲線最后部分的斜率又明顯增大,以穩(wěn)定的線性反應(yīng)速率持續(xù)到腐蝕實驗結(jié)束;溫度越高,反應(yīng)的前兩個階段持續(xù)時間越短;(2) 隨著濕度增加,腐蝕增重速率增大;在氧化的起始階段和平緩階段,腐蝕速率隨濕度稍有增大,反應(yīng)后期氧化腐蝕速率隨濕度增大有較大的提高。
分析試驗結(jié)果,提出以下反應(yīng)機理[12]:(1) 反應(yīng)初期,水分子在清潔的鈾表面發(fā)生吸附,水分子斷開一個O—H鍵,留下的OH-有極強的化學吸附,H+結(jié)合成H2逸出,這個過程持續(xù)到表面形成一個完整的氧化層;(2) 當氧化層形成之后,水分子的吸附機理完全改變;沒有金屬表面促進離解,水分子或氫氣在氧化物晶格里與氧原子鍵合,在這種氫鍵鍵合層的頂部形成多層吸附水;與表面氫鍵結(jié)合的水分子能借助水解反應(yīng)與吸附的晶格中的氧反應(yīng)而形成晶格OH-和表面OH-,如反應(yīng)式(6),式中l(wèi)、s和i分別代表晶格、表面和間隙位置。化學吸附的OH-通過氧化物晶格擴散進入體內(nèi),OH-的遷移能量小于O-或者O2-,發(fā)生反應(yīng)見式(7),所以鈾與水氣的反應(yīng)速率要高于氧氣;(3) 隨著時間的延長,金屬體相和氧化產(chǎn)物之間的密度不同,表面應(yīng)力積累到一定程度使膜層破裂,宏觀上出現(xiàn)起泡和掉粉現(xiàn)象;氧化膜破裂露出新鮮表面,水分子與新鮮表面反應(yīng)加快產(chǎn)生更多的氧化物導致破裂,所以在反應(yīng)后期會出現(xiàn)穩(wěn)定的反應(yīng)動力學。
(a)——90 ℃,(b)——80 ℃,(c)——70 ℃,(d)——60 ℃
(6)
(7)
國外的鈾-水體系研究較多,文獻[7-8]研究了貧鈾在100 ℃和U-0.75%Ti(質(zhì)量分數(shù),下同)在140 ℃時,不同水氣壓下的氧化腐蝕。研究發(fā)現(xiàn):100 ℃時,貧鈾的反應(yīng)呈現(xiàn)線性變化,反應(yīng)速率取決于水氣分壓。在0.25~2.67 kPa范圍內(nèi),U-0.75% Ti的反應(yīng)速率隨著水氣壓力的增大而增大,在0.25 kPa和2.67 kPa計算出氧化速率分別為6.4×10-3mg/(cm2·h)和2.3×10-2mg/(cm2·h)。提出反應(yīng)方程式如式(8),對生成的氧化物晶格進行計算,晶格指數(shù)為5.464±0.002,與JCPDS標準卡片UO2的晶格常數(shù)5.468對應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物為UO2,面心立方結(jié)構(gòu),組織膨松,呈片狀剝落。
(8)
對2.6×103~1×105Pa水氣氣壓、22~100 ℃條件下的鈾-水反應(yīng)進行總結(jié),得到以下結(jié)論:在所有溫度下,飽和水氣壓下的氧化反應(yīng)速率最快,計算得到活化能為53.34~64.68 kJ/mol,反應(yīng)速率如公式(9)所示,R為反應(yīng)速率,單位mg/(cm2·h),T為反應(yīng)溫度,單位為K[13]。
lnR=10.64-7 725/T
(9)
利弗莫爾實驗室[10,14]依據(jù)實驗結(jié)果觀察到的現(xiàn)象如下:(1) 鈾與水反應(yīng)產(chǎn)物為氧化物和氫氣;(2) 反應(yīng)生成物與干燥氧氣中生成的氧化物一致;(3) 氧化物的生成與時間呈拋物線關(guān)系;(4) 低溫下,反應(yīng)溫度升高有利于反應(yīng)進行。提出如下反應(yīng)過程:水解離為OH-并吸附在晶格中,轉(zhuǎn)化為O2-, O2-與鈾反應(yīng),電子遷移到表面與H+結(jié)合,生成氫氣。作者認為氧化反應(yīng)過程中,跟在氧氣中的反應(yīng)一樣是O2-在擴散和反應(yīng),水解離為OH-促進O2-的生成,提高了反應(yīng)速率,反應(yīng)過程如反應(yīng)式(10—12)所示,總反應(yīng)如式(13)所示。
(10)
(11)
(12)
UO2+x(s)+(2+x)H2(g)
(13)
對于熊必濤等[12]和文獻[10,14]提出的反應(yīng)機理,個人認為前者更為合理,原因如下:首先,其依據(jù)之一為反應(yīng)生成的氧化物與干燥氧氣中的一致是不成立的,因為研究表明鈾與氧和水反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物不同,鈾與氧的反應(yīng)產(chǎn)物更為致密,附著力較好,而鈾與水反應(yīng)的產(chǎn)物比較疏松,與基體附著力較差[5-6,8,11-12];另外,OH-擴散所需要的能量更低,OH-與鈾的反應(yīng)比O2-與鈾的反應(yīng)更為有利。
鈾-水-氧的過程比較復雜,反應(yīng)動力學和機理一直存在爭議。中國工程物理研究院采用濕熱腐蝕箱評價鈾在水氧同時存在下的腐蝕,多用于鈾的表面處理工藝性能的比較[15-18],對于腐蝕機理和腐蝕速率研究較少。楊江榮等[19]研究了鈾鈮合金在大氣下的氧化動力學,結(jié)果如圖2所示,發(fā)現(xiàn)在溫度低于80 ℃時,合金表面氧化膜致密,氧化行為遵循拋物線規(guī)律;在100~150 ℃之間,氧化行為由拋物線和線性階段組成;溫度在200 ℃以上,氧化行為主要為線性氧化,氧化初期觀察到短暫的拋物線氧化規(guī)律。張延志等[20]采用XRD研究了金屬鈾在不同溫度濕度條件下、氧氣環(huán)境中的氧化結(jié)果如下:(1) 100 ℃下,試樣在相對濕度為25% 和48%環(huán)境下的反應(yīng)速率相差不大,但卻比相對濕度低于2%的要快得多;(2) 在潮濕氧氣中,氧化產(chǎn)物為UO2,氧化腐蝕動力學曲線初期為拋物線,后期轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性,氧化膜致密,與基體結(jié)合好,氧化規(guī)律與楊江榮等[19]的在低溫條件下的研究結(jié)論一致。后者在高溫段未發(fā)現(xiàn)拋物線段,得出腐蝕動力學呈直線,原因可能是在高溫下反應(yīng)速率較快,測試的數(shù)據(jù)密度不夠。
圖2 U-2.5%Nb合金在空氣中的氧化動力學曲線[19]Fig.2 Kinetic curves for U-2.5%Nb alloy oxidized in air[19]
國外鈾-水-氧氣下的反應(yīng),最早系統(tǒng)的描述見于Wilkinson[21]書中,檢測反應(yīng)過程中的氣體壓力變化(圖3),反應(yīng)氣體比例V(O2)∶V(H2O)=3∶2, 反應(yīng)溫度為100 ℃。鈾與氧水混合氣體的反應(yīng)初期主要為鈾與氧氣反應(yīng),伴隨著極少量的氫氣生成,當氧氣耗盡后,鈾與水氣迅速反應(yīng),伴隨著大量氫氣的生成。
圖3 貧鈾與水氧混合氣體反應(yīng)過程中的氣體含量變化[21]Fig.3 Content of the oxygen and vapor in the uranium-oxygen-water reaction system[21]
隨后文獻[7-8]采用四極質(zhì)譜和增重法聯(lián)合,研究了100 ℃低氧分壓和低水氣分壓下鈾的氧化。(1) 反應(yīng)產(chǎn)物:氧分壓對反應(yīng)的影響,氧分壓低于6.65 Pa,反應(yīng)與鈾-水反應(yīng)相同,反應(yīng)取決于水氣分壓,產(chǎn)物為UO2和H2,組織膨松,片狀剝落;氧分壓在6.65~133 Pa之間,反應(yīng)為過渡狀態(tài),反應(yīng)速率取決于水氣分壓,產(chǎn)物一般為UO2和H2;氧分壓大于133 Pa,反應(yīng)速率與水氣分壓和氧氣分壓都無關(guān),反應(yīng)速率常數(shù)k=1.2×10-2mg/(cm2·h),反應(yīng)產(chǎn)物為面心立方的U4O9,組織致密,附著情況一般,易分層。此氧氣分壓對反應(yīng)的影響結(jié)果與文獻[14]中結(jié)果一致。(2) 反應(yīng)速率(圖4):不同條件下的氧-水氣環(huán)境中進行的氧化實驗得到相同的實驗結(jié)果,起始階段的反應(yīng)速率與最終階段的反應(yīng)速率相當于在水氣中反應(yīng)速率值,而中間階段的反應(yīng)速率常數(shù)為k=1.2×10-2mg/(cm2·h),并與氧和水的分壓無關(guān)。
圖4 貧鈾在水氧混合氣體反應(yīng)過程中的質(zhì)量變化[14]Fig.4 Mass change of uranium in the uranium-oxygen-water reaction system[14]
McGillivray等[10]研究了較寬溫度和水氣壓力范圍內(nèi)鈾在干濕空氣中的氧化動力學,并利用同位素示蹤技術(shù)和二次離子質(zhì)譜(SIMS)技術(shù)聯(lián)合使用分析了反應(yīng)機理,得到了可以適用很寬范圍的反應(yīng)動力學公式。得到氧化機理包括:(1) O2的吸附、解離、擴散和反應(yīng)不受添加水的影響;(2) 從干燥空氣轉(zhuǎn)向潮濕空氣的反應(yīng)速率加速是由H2O的調(diào)質(zhì)貢獻引起的;(3) 氧氣吸附改變了反應(yīng)速率,是從表面上占據(jù)了水的部分吸附位置,從而減緩反應(yīng)速率;(4) 氧和水均形成活性擴散粒子,是OH-或者O2-。得到了在115~350 ℃和水氣壓力在0~4.7×104Pa均適用的氧化反應(yīng)速率公式,如公式(14-17)所示。
(14)
lnD=11.093-8 077/T
(15)
lnk1=7.831-6 432/T
(16)
lnk2=-15.208+5 327/T
(17)
式中:r為總氧化反應(yīng)速率;k1、k2為鈾與水反應(yīng)速率,D為鈾與氧反應(yīng)速率,mg/(cm2·min);T為反應(yīng)溫度,K。從反應(yīng)動力學和產(chǎn)物分析,作者認為在鈾-氧-水系統(tǒng)中,OH-和O2-的擴散同時發(fā)生,氧化率由水和氧共同貢獻。
對前期的研究結(jié)果進行整理,得到以下結(jié)論,提出了幾個還需要深入研究的問題。
1) 鈾與氧氣的反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學研究都取得了共識。氧化反應(yīng)過程為:氧氣在金屬表面的吸附、解離、擴散,O2-在金屬和氧化物界面發(fā)生反應(yīng)。氧化產(chǎn)物為致密的面心立方UO2+x(x=0.2~0.4),氧化初期,氧化速率與時間呈拋物線關(guān)系,之后呈線性關(guān)系。
2) 鈾與水氣反應(yīng)機理主要存在以下爭議:(1) 在金屬-氧化物界面上發(fā)生反應(yīng)的是OH-還是O2-,作者認為是OH-的擴散;(2) 計算得出的活化能還有差距。從氧化物計算得到的氫氣含量和測定的氫氣含量存在一定的差距,對于生成氫的精確測定也是一個難題,有待深入研究。
3) 鈾-氧-水體系的氧化反應(yīng)未得到一致的結(jié)論,反應(yīng)機理的研究也有所不同,其中跟反應(yīng)的溫度、濕度條件有關(guān),也與實驗精度和數(shù)據(jù)處理有關(guān),作者認為此體系的反應(yīng)是鈾與水和氧共同反應(yīng)的結(jié)果。在反應(yīng)的初期水未完全占據(jù)表面時,反應(yīng)機理研究還不成熟。
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ReactionofUraniumandItsAlloyWithOxygenandWaterVapor
WU Yan-ping, ZHU Sheng-fa, LIU Tian-wei, PU Zhen, WU Quan-wen*
China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
The reaction of uranium and its alloy with oxygen and water vapor has attracted widely attention as an important nuclear material. The oxidation process, reaction rate and products of uranium and its alloy with oxygen, water vapor and humid oxygen has been summarized and discussed. The process of uranium-oxygen systematic reaction includes the adsorption, solution of oxygen on the surface, diffuseness in the crystal lattice which is the determinative step and reaction at the interface of the metal and the oxide. However, the reaction mechanism of uranium-water system was dispersive on the diffuse ion. The uranium-oxygen-water systematic reaction is the result combines the uranium-oxygen and uranium-water reaction.
uranium and its alloy; oxidation; reaction mechanism
2014-03-31;
2014-10-09
表面物理與化學重點實驗室基金資助項目(ZDXKFZ201213)
吳艷萍(1984—),女,河南鄭州人,工程師,材料腐蝕專業(yè)
*通信聯(lián)系人:巫泉文(1986—),男,四川內(nèi)江人,博士研究生,核燃料循環(huán)與材料專業(yè),E-mail: wqwase@126.com
TG174.4
A
0253-9950(2014)06-0321-06
10.7538/hhx.2014.36.06.0321