基于210Bi的β計(jì)數(shù)測(cè)量210Pb的活度

單 健，張陸雨，曹鐘港，鄭 逸，劉 彥，肖德濤,*

1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.環(huán)境保護(hù)部 輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)中心，浙江 杭州 310012

基于210Bi的β計(jì)數(shù)測(cè)量210Pb的活度

單 健1，張陸雨1，曹鐘港2，鄭 逸1，劉 彥1，肖德濤1,*

1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽 421001；
2.環(huán)境保護(hù)部 輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)中心，浙江 杭州 310012

選用M235型大氣顆粒物分級(jí)采樣器，在上海、衡陽等地開展可吸入大氣顆粒物(PM10)的粒徑分級(jí)采樣，對(duì)比分析了210Pb活度的不同測(cè)量方法。利用210Bi與210Pb在同一衰變鏈上活度最終平衡的特點(diǎn)，通過低本底β計(jì)數(shù)測(cè)量并計(jì)算得到不同粒徑尺度上大氣顆粒物中210Pb的活度。結(jié)果表明：上海市、衡陽市大氣顆粒物中不同粒徑范圍的210Pb活度分布非常不均勻，分別約91.58%、91.37%活度分布在粒徑范圍小于或等于1.5 μm的顆粒物中；與利用低本底反康普頓效應(yīng)的γ譜測(cè)量方法得到的結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)兩種方法得出的不同粒徑范圍大氣顆粒物中210Pb活度分布具有幾乎相同的分布規(guī)律。

大氣顆粒物；210Pb；210Bi；放射化學(xué)；活度分布

可吸入大氣顆粒物(PM10)是主要的空氣污染物質(zhì)之一，容易進(jìn)入人體，并在呼吸道與深部肺泡內(nèi)沉積，危害人體健康。由于工業(yè)污染氣體的排放及對(duì)化石燃料應(yīng)用的不斷增加，PM10污染也越來越嚴(yán)重，正受到我國乃至全世界的密切關(guān)注[1-3]?？諝庵须弊芋w結(jié)合態(tài)和少量的非結(jié)合態(tài)粒子可看作是天然放射性氣溶膠粒子，從計(jì)量學(xué)的角度看，該部分粒子粒徑分布在0.001～0.5 μm，屬于PM10范圍[4]。210Pb是氡衰變產(chǎn)生的長壽命子體之一，其半衰期22.3 h。此外，210Pb是高毒親骨性核素，其子體210Bi是人體所受天然放射性照射的主要貢獻(xiàn)者之一[5]，而另一子體210Po屬極毒的α放射性核素。環(huán)境中氡子體210Pb主要來源于土壤222Rn氣體的析出[6]，雖然大氣中210Pb活度并不高，但是210Pb半衰期較長，且PM2.5中的顆粒物對(duì)空氣中210Pb有很大的吸附能力，210Pb隨顆粒物進(jìn)入人體后，會(huì)在人體的呼吸道、肺部、骨骼及其他關(guān)鍵組織沉積，對(duì)上述器官會(huì)造成持續(xù)的輻射損傷[7]。

相較于222Rn的短壽命子體而言，目前對(duì)于210Pb的研究不多，特別是針對(duì)大氣顆粒物中不同粒徑范圍內(nèi)210Pb的活度分布研究更為罕見[8]。上海是我國典型的超大城市，人口密度大，空氣污染較嚴(yán)重。衡陽市作為土壤氡高背景的典型中等城市，土壤氡氣活度濃度可達(dá)14 400 Bq/m3，高出全球氡活度濃度平均值7 000 Bq/m3約一倍以上，是我國氡的高危害區(qū)之一，也是我國氡監(jiān)測(cè)與防護(hù)工作的重點(diǎn)地區(qū)[9]。為了探討大氣環(huán)境中210Pb的活度隨大氣顆粒物粒徑大小變化的分布情況，本工作擬選擇上海、衡陽等地作為采樣對(duì)象，采用放射化學(xué)的方法處理樣品，通過低本底正比計(jì)數(shù)器測(cè)量210Bi的β計(jì)數(shù)來間接分析210Pb的活度，從而較為準(zhǔn)確、快速地得到大氣顆粒物中210Pb活度隨大氣顆粒物粒徑大小變化的分布情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1大氣中210Pb的分析方法選擇

210Pb屬于鈾系衰變鏈中的一個(gè)重要核素，從210Pb衰變到210Po的過程中伴隨有γ射線、β射線和α粒子的發(fā)射，所以，針對(duì)210Pb分析測(cè)量通常有γ能譜法、總β計(jì)數(shù)法和α能譜法等。

γ能譜法，即測(cè)量210Pb發(fā)射的γ射線(46.5 keV)直接得到樣品中210Pb的活度，屬非破壞性直接測(cè)量，操作簡便，但對(duì)γ譜儀的探測(cè)下限要求較高，且須考慮低的γ發(fā)射幾率以及低能量導(dǎo)致的高自吸收，影響方法的準(zhǔn)確度[10]。

α能譜法主要通過測(cè)量210Pb子體210Po產(chǎn)生的5.3 MeV α粒子(半衰期138.376 d)來推算210Pb的活度，優(yōu)點(diǎn)在于分析的準(zhǔn)確性較高，需要樣品量少，缺點(diǎn)是耗時(shí)較長，衰變產(chǎn)生的210Po至少需要一年以上的生長時(shí)間，不利于大批量210Pb數(shù)據(jù)的及時(shí)分析[11]。

總β計(jì)數(shù)法，通過測(cè)定其衰變子體210Bi發(fā)射的最大能量為1.16 MeV的β射線(分支比為19%，半衰期5.01 d)，以此來推算210Pb的活度，放化分析程序比較簡單，測(cè)量效率較高，適合低水平210Pb的分析。

鑒于大氣中210Pb活度很小，處于mBq/m3量級(jí)，在對(duì)上述各種方法綜合考慮后，本次實(shí)驗(yàn)采用測(cè)定210Pb衰變子體210Bi的放射化學(xué)β射線方法。以HNO3-HClO4-HCl消解體系破壞濾膜，使用穩(wěn)定206Pb為載體，利用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂實(shí)現(xiàn)樣品中210Pb與衰變子體210Bi-210Po分離，通過稱量PbSO4沉淀，確定全程化學(xué)回收率，將樣品放置一個(gè)月后，待210Pb-210Bi達(dá)成平衡，在低本底計(jì)數(shù)器上測(cè)量210Bi的β計(jì)數(shù)。另外，樣品中除含有210Pb外，還有其它Pb同位素，如214Pb與212Pb，放置一個(gè)月后，214Pb(26.8 min)與212Pb(10.6 h)已基本衰變完，不會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾[12]。

1.2主要試劑和儀器

強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，型號(hào)為201×7季銨Ⅰ型苯乙烯，交換容量(干)不小于3.0 mol/kg；210Pb標(biāo)準(zhǔn)液，活度濃度為0.439 40 kBq/L；Pb載體，1 mL硝酸鉛溶液含5.65 mg鉛；HNO3，分析純，純度不小于68%，衡陽市迅源化學(xué)試劑有限公司；HCl，分析純，純度36%～38%，衡陽市迅源化學(xué)試劑有限公司。

MDS-4型低本底總α/β計(jì)數(shù)器，美國ORTEC公司；XS105型分析天平，精度為0.000 01 g，瑞士Mettler Toledo公司；M235型大流量沖擊式分級(jí)采樣器，濾膜采用配套的帶槽空氣過濾玻璃纖維濾膜(TFAGFS810)，美國Staplex公司。

1.3測(cè)量方法

(1) 樣品采集

本實(shí)驗(yàn)采用大流量沖擊式分級(jí)采樣器，流量設(shè)置為1.13 m3/min，每次樣品連續(xù)采集48 h，并對(duì)天氣情況進(jìn)行持續(xù)跟蹤記錄。大氣顆粒物分級(jí)的切割粒徑范圍分別為：>7.2 μm；3.0～7.2 μm；1.5～3.0 μm；0.95～1.5 μm；0.49～0.95 μm和<0.49 μm。采樣點(diǎn)選擇四周200 m內(nèi)無大流量汽車公路環(huán)繞的、距離地面大約10～15 m的樓頂。

(2) 樣品處理

將濾膜取出，剪碎后裝入100 mL燒杯中，準(zhǔn)確加入2 mL Pb2+載體溶液。加入濃HNO3溶液(16 mol/L)10 mL，在電熱板上水浴加熱，控制加熱溫度100 ℃以避免燒杯中210Pb揮發(fā)而損失。待樣品非常膨松時(shí)，加入5 mL濃HNO3溶液，重復(fù)上述步驟直至蒸干。取出燒杯冷卻，加入5 mL HClO4溶液并加熱，溶液蒸干為白色粉末并無刺激性氣味氣體放出時(shí)，加入3 mL濃HCl溶液，100 ℃水浴加熱，蒸干，重復(fù)一次。取出樣品靜置片刻，加入20～25 mL 1 mol/L HCl溶液，100 ℃水浴加熱約15 min，取出靜置，過濾上清液，重復(fù)上述步驟2～3次，最后一次將燒杯中殘?jiān)康谷肼┒分?，控制燒杯中過濾液80 mL左右。將201×7型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂浸泡于去離子水后裝入玻璃交換柱儲(chǔ)液池內(nèi)，用100 mL 1 mol/L HCl溶液以約10～15 s一滴的速度過柱后待用。將過濾好的樣品液轉(zhuǎn)入交換柱儲(chǔ)液池內(nèi)，控制過柱速度約15～20 s一滴。用140 mL 1.0 mol/L鹽酸溶液以相同速率繼續(xù)過柱，再加入80 mL去離子水，用100 mL燒杯接最后80 mL去離子水洗脫液。將溶液加熱至蒸干，加20 mL去離子水，100 ℃水浴加熱，待燒杯底部白色紋路消失后取出冷卻，先后加入2滴2 mol/L H2SO4溶液、1 mL飽和Na2SO4溶液，立刻攪拌直至出現(xiàn)大量白色PbSO4沉淀，靜置。取過濾用濾紙?jiān)?5 ℃恒溫箱烘干1 h，采用微量電子天平立即稱量。為減少沉淀損失，依次用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀于濾紙上。完畢后，將濾紙?jiān)?5 ℃恒溫箱烘干1 h后稱量，稱量前后質(zhì)量之差即為PbSO4沉淀質(zhì)量。樣品放置于干燥處一個(gè)月，達(dá)到平衡后在低本底計(jì)數(shù)器上計(jì)210Bi的β粒子活度，再利用公式可間接得到210Pb的活度[13]。

1.4質(zhì)量控制

(1) 采樣的質(zhì)量控制

對(duì)于需要稱重的測(cè)量，采樣前后的濾膜以及樣品處理過程中的濾紙，均放入恒溫恒濕箱平衡，然后采用XS105型分析天平對(duì)濾膜進(jìn)行稱重。采樣前檢查氣密性，定期刻度流量計(jì)，并使用實(shí)驗(yàn)室的泡沫流量計(jì)校準(zhǔn)流量計(jì)，按照采樣的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程實(shí)施樣品采集，并在采樣過程嚴(yán)格監(jiān)控流量，準(zhǔn)確控制采樣時(shí)間。

(2) 空白濾膜樣品及儀器本底的測(cè)定

采樣及實(shí)驗(yàn)測(cè)量準(zhǔn)備空白的濾膜樣品，在樣品處理和測(cè)量中全程跟蹤和比對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)。每次實(shí)驗(yàn)測(cè)量樣品都首先進(jìn)行儀器本底測(cè)試，計(jì)算樣品測(cè)量中存在的本底計(jì)數(shù)，盡量地降低測(cè)量誤差?？瞻讟悠酚?jì)數(shù)率列入表1。由于空白濾膜的凈計(jì)數(shù)率相較所采樣品的凈計(jì)數(shù)率影響很小，故在后面的分析中忽略空白濾膜計(jì)數(shù)對(duì)本實(shí)驗(yàn)的影響。

表1 空白濾膜的210Pb活度測(cè)量數(shù)據(jù)Table 1 210Pb activity of blank filter membrane

(3) 回收率及探測(cè)效率的測(cè)定

為了準(zhǔn)確測(cè)定樣品中210Pb的活度值，實(shí)驗(yàn)中必須對(duì)樣品的回收率和儀器的探測(cè)效率進(jìn)行測(cè)量。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的測(cè)量方法，Pb回收率可以按照公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Y，標(biāo)準(zhǔn)源中Pb的化學(xué)回收率；m(PbSO4)，標(biāo)準(zhǔn)源中PbSO4的凈質(zhì)量，mg；ρ(PbSO4)，在載體溶液中反應(yīng)生成PbSO4的質(zhì)量濃度，g/L；Vc，加入載體溶液的體積，mL。用標(biāo)準(zhǔn)源241Am、90Sr和210Pb分別對(duì)MDS-4低本底計(jì)數(shù)器的三個(gè)探頭A、B、C測(cè)量720 min，得到儀器3個(gè)探頭的探測(cè)效率(η)，結(jié)果列入表2。

表2 各探頭對(duì)210PbSO4的探測(cè)效率Table 2 Probe efficiency to 210PbSO4

探測(cè)效率按照公式(2)計(jì)算：

(2)

式中：η，儀器的探測(cè)效率，%；N，標(biāo)準(zhǔn)源凈計(jì)數(shù)率，min-1；Y，標(biāo)準(zhǔn)源中Pb的化學(xué)回收率，%；K，分鐘轉(zhuǎn)換為秒的系數(shù)，K=60；A0，Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液的放射性活度，Bq。

2 結(jié)果和討論

2.1大氣顆粒物中210Pb活度與粒徑分布的關(guān)系

湖南省衡陽市南華大學(xué)采樣點(diǎn)大氣顆粒物中210Pb活度測(cè)量數(shù)據(jù)列入表3。采集HY-1樣品時(shí)為春季，天氣晴朗，日平均氣溫24 ℃。從表3中HY-1的數(shù)據(jù)可計(jì)算得，粒徑小于1.5 μm(PM1.5)的顆粒物中210Pb的活度濃度平均占總采集顆粒物的88.59%，約92.34%的210Pb吸附于粒徑范圍小于3.0 μm(PM3.0)的顆粒物中。此批樣品顯示，大氣顆粒物中210Pb活度主要分布在PM1.5粒徑范圍內(nèi)。HY-2、HY-3、HY-4三批樣品采集時(shí)為秋季，日平均氣溫約11 ℃，大氣顆粒物中210Pb的活度濃度-粒徑分布規(guī)律幾乎相同，并且與樣品HY-1數(shù)據(jù)比較可發(fā)現(xiàn)，秋季大氣顆粒物中的210Pb在各粒徑范圍的含量均高于春季。此外，統(tǒng)計(jì)4組樣品的數(shù)據(jù)可知，平均約91.37%的210Pb吸附于粒徑范圍小于1.5 μm(PM1.5)的顆粒物中，小于3.0 μm(PM3.0)的顆粒物中210Pb的活度濃度平均占總采集顆粒物的96.18%，可看出大氣中210Pb活度主要分布在PM1.5粒徑范圍內(nèi)。

表3 衡陽市南華大學(xué)采樣點(diǎn)大氣顆粒物中210Pb活度測(cè)量數(shù)據(jù)Table 3 210Pb activity in atmospheric particle samples in the University of South China,Hengyang

2013年暑假期間，上海地區(qū)的采樣測(cè)量數(shù)據(jù)列入表4。SH-1、SH-2兩批樣品采集時(shí)，天氣晴朗，日平均氣溫約34 ℃。從表4可以看出，兩批樣品中210Pb活度隨粒徑分布特點(diǎn)大體相同，經(jīng)計(jì)算可得小于1.5 μm(PM1.5)的顆粒物中210Pb的活度濃度平均占總采集顆粒物的91.58%，PM3.0中平均占顆粒物總含量的95.40%，210Pb活度主要分布在PM1.5粒徑范圍內(nèi)。

表4 上海市嘉定區(qū)采樣點(diǎn)夏季大氣顆粒物中210Pb活度測(cè)量數(shù)據(jù)Table 4 210Pb activity in atmospheric particle samples at summer in the Jiading District, Shanghai

由表3和表4可知：6批樣品的大氣顆粒物中210Pb的活度濃度-粒徑分布變化規(guī)律大致相同，且最大值均出現(xiàn)于0.49～0.95 μm粒徑范圍中。衡陽、上海地區(qū)0.49～0.95 μm粒徑范圍內(nèi)的顆粒物中210Pb的活度濃度平均分別約占總活度濃度的40.06%、63.00%。

2.2210Pb的γ譜法與總β計(jì)數(shù)法測(cè)量結(jié)果的比較

在2009年10—12月期間，于上海市嘉定區(qū)采樣點(diǎn)采集了4批大氣210Pb樣品，并利用高純鍺(HpGe)γ譜儀測(cè)量210Pb發(fā)射γ射線(46.5 keV)的方法得到了樣品中不同粒徑范圍210Pb的活度濃度[14]。由文獻(xiàn)[14]數(shù)據(jù)計(jì)算得：PM1.5和PM3.0中210Pb的活度濃度平均約占總采集量的91.98%和95.19%，且0.49～0.95 μm粒徑范圍內(nèi)的顆粒物中210Pb活度值最大，與表3、4比較可發(fā)現(xiàn)，兩種測(cè)量方法所得到的大氣顆粒物中210Pb具有近似的活度-粒徑分布變化關(guān)系；另外，表3中HY-2、HY-3、HY-4三批數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]數(shù)據(jù)比較可發(fā)現(xiàn)，同為秋季，衡陽地區(qū)大氣顆粒物在不同粒徑范圍下210Pb的活度濃度普遍高于上海地區(qū)，這可能與衡陽土壤高氡背景有關(guān)[9]。

3 結(jié) 論

(1) 秋季大氣顆粒物中210Pb的活度濃度在各粒徑范圍內(nèi)幾乎均高于春、夏兩季，這主要是受氣溫等環(huán)境因素的影響。

(2) 利用低本底β計(jì)數(shù)法得到的數(shù)據(jù)與用γ譜測(cè)量方法所得到的衡陽與上海兩地區(qū)樣品中210Pb活度隨粒徑分布具有幾乎相同的規(guī)律。

(3) 衡陽市、上海市大氣顆粒物中210Pb約91.37%、91.58%分布于PM1.5粒徑中，最大活度分布均出現(xiàn)于0.49～0.95 μm粒徑范圍內(nèi)。這表明，210Pb幾乎全部吸附在可吸入的大氣顆粒物上，并主要富集于細(xì)顆粒物(PM2.5)范圍內(nèi)，該粒徑內(nèi)的顆粒物極易進(jìn)入人體而沉積于呼吸道和肺部，吸附于顆粒物的210Pb可對(duì)上述器官進(jìn)行持續(xù)的照射而危害人體。

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Measurmentof210PbActivityBasedonβCountingof210Bi

SHAN Jian1, ZHANG Lu-yu1, CAO Zhong-gang2, ZHENG Yi1,
LIU Yan1, XIAO De-tao1,*

1.Institute of Nuclear Science and Technology, University of South China, Hengyang 421001, China;
2.Radiation Environmental Monitoring Technology Center,
Ministry of Environmental Protection, Hangzhou 310012, China

Using Model 235 high volume cascade impactor to gather samples in the atmospheric particulates (PM10) of Shanghai and Hengyang.210Bi and210Pb finally get decay balance in the decay chain. After comparing with γ-spectrum method, this study chose the low-background β counting method to calculate the size distribution of210Pb in the different atmospheric particulates. The experimental results show that in the Shanghai and Heng-yang, radioactivities of210Pb at different particle size ranges distribute very unevenly in the atmospheric particulates. About 91.58%, 91.37% of the210Pb activity are adsorbed on PM1.5. After comparing with the result through γ-spectrum method of low-background inverse compton effect,210Pb activity presents similar size distribution in the atmospheric particulates.

atmospheric particulate;210Pb;210Bi; radiochemistry; activity distribution

2014-04-29；

2014-06-01

單 健(1975—)，男，湖南衡陽人，博士，副教授，從事氣載放射性測(cè)量及示蹤技術(shù)的研究

*通信聯(lián)系人：肖德濤(1964—)，男，湖北鐘祥人，博士，教授，從事氣載放射性測(cè)量及示蹤技術(shù)的研究

X837

A

0253-9950(2014)06-0363-06

10.7538/hhx.2014.36.06.0363