• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    脂肪族聚酯功能化研究進(jìn)展*

    2014-08-29 03:41:40慧,李陽,劉
    合成化學(xué) 2014年4期
    關(guān)鍵詞:功能化開環(huán)官能團(tuán)

    沈 慧,李 陽,劉 鈺

    (電子科技大學(xué) 微電子與固體電子學(xué)院 生物材料教研室,四川 成都 610054)

    ·綜合評述·

    脂肪族聚酯功能化研究進(jìn)展*

    沈 慧,李 陽,劉 鈺

    (電子科技大學(xué) 微電子與固體電子學(xué)院 生物材料教研室,四川 成都 610054)

    從六方面(鹵化、羥基化、羧基化、氨基化、不飽和鍵功能化和其他功能化)綜述了生物可降解線性脂肪族聚酯的功能化研究進(jìn)展。參考文獻(xiàn)60篇。

    線性脂肪族聚酯;功能化;合成;綜述

    生物可降解線性脂肪族聚酯及共聚物由于具有生物可降解性、良好的生物相容性成為應(yīng)用較多的可吸收植入材料和良好的組織工程材料,同時(shí)在藥物緩控釋材料中也有非常重要的應(yīng)用前景[1]。但其主鏈的疏水性和骨架上缺少活性官能團(tuán),使其應(yīng)用受限[2]。近年來,由于生物醫(yī)學(xué)的發(fā)展,使功能化可生物降解線性聚酯成為更有吸引力的生物材料。聚酯多為半結(jié)晶性,疏水性較強(qiáng),缺乏活性官能團(tuán)。改善的方法之一就是引入官能團(tuán),如引入羥基和羧基可提高親水性和可降解性,調(diào)節(jié)力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)。功能化后的線性脂肪族聚酯仍屬生物可降解聚合物,被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

    線性脂肪族聚酯的聚合方法主要有三種:(1)羥基酸分子與二醇或二酸化合物縮聚[2-4];(2)內(nèi)酯或其他環(huán)二酯的開環(huán)聚合[5-6];(3)酶催化聚合[7-8]。前兩種方法可統(tǒng)稱為化學(xué)合成功能化。本文僅對該法進(jìn)行綜述。

    化學(xué)功能化中常采用兩種策略:(1)在單體中直接引入官能團(tuán),保護(hù)以免副反應(yīng)發(fā)生,聚合后再脫保護(hù)。該法需復(fù)雜的單體制備過程,冗長的官能團(tuán)保護(hù)與脫保護(hù),但可得到結(jié)構(gòu)可控性較強(qiáng)的功能化聚酯。(2)先合成傳統(tǒng)的線性聚酯,再以化學(xué)修飾于聚合物鏈上引入官能團(tuán)。該法條件苛刻,結(jié)構(gòu)可控性較差[9-10]。

    本文主要從六方面(鹵化、羥基化、羧基化、氨基化、不飽和鍵功能化和其他功能化)綜述生物可降解線性脂肪族聚酯功能化的研究進(jìn)展。

    1 鹵化

    鹵原子性質(zhì)活潑,是很好的離去基團(tuán),因此可先鹵化再進(jìn)行其它功能化反應(yīng)。如,將6-氯環(huán)己酮氧化成6-氯-己內(nèi)酯,再開環(huán)均聚或共聚得到含氯原子側(cè)基的聚酯[11]。通過氯原子同疊氮化鈉的取代反應(yīng),聚酯主鏈上能引入疊氮基團(tuán)。疊氮基可同眾多具有三鍵官能團(tuán)的化合物進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng),從而在聚酯中引入其它側(cè)鏈[12]。

    Habnouni等[13]合成了一個(gè)新的功能化內(nèi)酯α-碘-ε-己內(nèi)酯 (1,Scheme 1);1聚合后就得到分子量分布窄的含碘側(cè)基的聚酯。

    Lenoir等[14]通過α-氯-ε-己內(nèi)酯單體和ε-己內(nèi)酯共聚,再通過原子自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(ATRP)接枝聚甲基丙烯酸甲酯或聚丁烯基苯甲酸。該反應(yīng)目前擴(kuò)展到了其它官能團(tuán),如醇、羧酸、環(huán)氧化物和胺。Hedrick等[15]通過γ-溴-ε-己內(nèi)酯的均聚,在0℃下甲苯溶液中通過Al(OPri)3引發(fā),得到的聚酯具有可預(yù)測的分子量和窄的分子量分布。這個(gè)含溴的聚酯開辟了通過直接轉(zhuǎn)化得到新的功能化聚酯的道路。

    2 羥基化

    引入羥基可影響聚酯的親水性、降解率、結(jié)晶度和極性,且羥基可進(jìn)一步功能化[16]。線性聚酯的首次羥基化是通過環(huán)氧十一烯酸的直接縮聚[17],但所得產(chǎn)物純度不高。羥基化也可通過三步法實(shí)現(xiàn):(1)合成含有被保護(hù)羥基的內(nèi)酯;(2)內(nèi)酯再開環(huán)聚合;(3)去保護(hù)[18]。

    Wang等[19-22]以雙端羥基的聚己內(nèi)酯同富馬酸氯反應(yīng)合成線型脂肪族不飽和聚酯。其中雙鍵在光引發(fā)劑作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成聚己內(nèi)酯的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Takasu等[23]報(bào)道了含懸掛羥基的二醇和二羧酸的化學(xué)選擇性縮聚合成懸掛羥基聚酯的一步合成法,包括酒石酸和蘋果酸,在溫和條件下,用稀土三氟[如Sc(OTf)3,Y(OTf)3,Sm(OTf)3,Yb(OTf)3和Sc(NTf2)3]催化,得到聚合物的分子量為Mn>1.0×104g·mol-1。Xie[24]等合成了含伯羥基側(cè)基的聚酯。由于親水性的改變,脫保護(hù)后聚酯的降解速率比脫保護(hù)前明顯加快。隨后,又以mPEG為引發(fā)劑引發(fā)L-LA和PTO開環(huán)共聚,合成了兩親嵌段共聚物(2,Scheme 2)[25]。

    Wang等[26]通過甘油和癸二酸縮聚,甘油/癸二酸的摩爾比是1∶1,得到的聚合物只有少量的交聯(lián)且羥基是直接連在網(wǎng)狀物骨架上。You[27]等報(bào)道了一種簡單的路線制備帶有羥基化的功能化聚酯,聚(癸二甘油二酯)。其關(guān)鍵步驟是環(huán)氧化物開環(huán)聚合反應(yīng),而不是產(chǎn)生聚(癸二酸甘油)(PGS)的傳統(tǒng)縮聚。相比于PGS,PSeD的線性主鏈上有更多的羥基官能團(tuán),更高分子量和窄的分布,還具有良好的細(xì)胞相容性。Zhang等[28]合成了一種新的生物可降解的功能化聚酯聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁烯酸鹽)[P(BS-co-BM)],脫保護(hù)得到懸掛羥基官團(tuán)的P(BS-co-BM)。脫保護(hù)后的產(chǎn)物P(BS-co-55mol% BM)顯示比預(yù)期對應(yīng)的P(BS-co-55mol% BBM)有較高的熔點(diǎn),結(jié)晶性和較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Miao[29]等將油酸經(jīng)酶促環(huán)氧化得到環(huán)氧化油酸,這種單體在較高溫下可自開環(huán)生成含側(cè)鏈經(jīng)基及長鏈烷基的高分子量聚酯。

    Hedrick等[30]報(bào)道了γ-芐氧基-ε-己內(nèi)酯和γ-2,2-雙(苯雙氧甲基)丙酸酯-ε-己內(nèi)酯的合成。1,4-環(huán)己二醇的單保護(hù)是通過與芐基溴或者2,2-雙(苯雙氧甲基)丙酸氯以中等產(chǎn)率反應(yīng)來完成。兩種產(chǎn)物都可被氯鉻酸吡啶嗡氧化,分別得到被保護(hù)的羥基和雙羥基功能化的環(huán)己酮。最后,通過Pd/C的催化氫解得到功能化聚合物。

    Saulnier等[31]以辛酸亞錫為引發(fā)劑,通過L-丙交酯和3-(1,2,3,4-四氧代丁基-二異亞丙基)-1,4-二惡烷-2,5-二酮的開環(huán)共聚制備了羥基被保護(hù)的聚(乙醇酸-共-葡糖酸)和聚(L-乳酸-co-羥基乙酸-co-葡糖酸)。Wolf等[32]以異辛酸亞錫或者有機(jī)堿為催化劑,分別在本體和溶液中進(jìn)行共聚合成了帶有羥基端官能團(tuán)的聚(L-丙交酯)共聚物,兩者的Mn在(1200~34000)g·mol-1,且支化度可通過改變單體/引發(fā)劑的比例來調(diào)整。

    Dhamaniya等[33]報(bào)道了2,3-異亞丙基-L-酒石酸鹽與丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯與市售烷二醇(如丁二酸二甲酯與1,6-己二醇)在四異丙氧基鈦為催化劑下本體縮聚,接著異亞丙基的選擇性脫保護(hù)后就得到了側(cè)鏈?zhǔn)橇u基的功能化聚酯。

    Hao等[34]先將微溶于氯仿的聚(丁烯酒石酸鹽)(PBF)乙?;舛?,接著OsO4和NMO為催化劑,氯仿和甲醇的混合溶劑中成功合成新型水溶性聚(丁烯酒石酸)(PBT),其具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低于PBF合成前體的熱穩(wěn)定性。Leemhuis[35-37]等先后報(bào)道了帶有懸掛羥基的功能化聚酯——聚(乳酸-無規(guī)-羥甲基乙醇酸)[poly(HMMG-L)]和聚(乙醇-交替-羥甲基乙醇酸)[poly(HMG-CL)]的合成。

    3 羧基化

    Mahmud等[38]合成了在PCL嵌段上帶有羧基側(cè)鏈的聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(ε-己內(nèi)酯)(PEO-b-PCL)嵌段共聚物。如,α-芐基羧酸酯-ε-己內(nèi)酯。用甲氧基PEO(5000g·mol-1)為引發(fā)劑,辛酸亞錫作為催化劑,α-芐基羧酸酯-ε-己內(nèi)酯的ROP制備PEO-b-聚(α-芐基羧酸酯的ε-己內(nèi)酯)(PEO-b-PBCL)。進(jìn)一步催化脫芐制備PEO-b-PCCL。PEO-b-PBCL和PEO-b-PCCL共聚物的分子量分布分別是1.74和1.52,球形膠束的平均直徑分別為62nm和20nm。Kulshrestha等[39]通過己二酸,1,8-辛二醇和雙(羥甲基)丁酸,成功制備了具有側(cè)掛羧酸基團(tuán)的直鏈脂族族聚酯。

    Ouchi等[40]通過二芐基蘋果酸酯的開環(huán)聚合合成可生物降解聚(α-蘋果酸)。為了獲得較高分子量且側(cè)鏈有可修飾基團(tuán)的可生物降解乳酸類聚酯 ,二芐基蘋果酸酯與L-雙丙交酯開環(huán)共聚得到聚(α-蘋果酸-共-乳酸)。聚(α-蘋果酸)水解的結(jié)果表明該主鏈被無規(guī)裂解并緩慢排出體外。Zhang等[41]根據(jù)功能化的ε-己內(nèi)酯合成了pH敏感的帶有羧基的甲氧基聚(乙二醇)-嵌段-聚(ε-己內(nèi)酯)[mPEG-b-P(2-CCL-co-6-CCL)]。帶有側(cè)鏈羧基的PCLs 是由Hedrick和他的同事通過芐基γ-(ε-己內(nèi)酯)羧酸或叔丁基-γ-(ε-己內(nèi)酯)羧酸開環(huán)聚合,然后酸脫保護(hù)來制備的[30](Scheme 3)。

    He等[42]用ROP的方法合成了具有高分子量的含聚β-芐基馬來酮酯的PLMA 共聚物。細(xì)胞無論在d-PLMA表面和支架內(nèi)都生長良好,d-PLMA的細(xì)胞親和性比PLLA更好。

    4 氨基化

    含有保護(hù)氨基的ε-己內(nèi)酯單體——γ-(氨基甲酸芐基酯)-ε-己內(nèi)酯(γ-CAB-ε-CL)成功被Yan等[43]合成。以辛酸亞錫為催化劑,于130℃其與己內(nèi)酯開環(huán)聚合共聚來合成共聚物。將γCABεC結(jié)構(gòu)單元連接到聚己內(nèi)酯上,導(dǎo)致了形態(tài)從半結(jié)晶至無定形的改變。保護(hù)基團(tuán)經(jīng)Pd/C催化氫解除去,獲得了側(cè)鏈上有一級氨基的聚己內(nèi)酯。Elisseeff等[44]合成了含有賴氨酸的ε-胺側(cè)鏈聚合物,如,聚(乳酸-co-賴氨酸)。聚天冬氨酸的側(cè)鏈接枝到聚合物氨基上得到PLAL-ASP。該聚合物與過量的甲基丙烯酸酐反應(yīng),連接到PLAL-ASP甲基丙烯酸酯基的含量為5%~22%(取決于反應(yīng)時(shí)間和溫度)。該聚合物有彈性,并具有組織工程應(yīng)用的機(jī)械完整性。Caponetti等[45]合成了含一個(gè)聚(L-乳酸-共-L-賴氨酸)骨架和聚(L-賴氨酸),聚(D,L-丙氨酸)或 聚(L-天冬氨酸)側(cè)鏈的共聚物。Alice等[46]在控制納米級尺寸下通過分子鏈交聯(lián)方法制備了多功能聚酯。首先2,2′-(亞乙二氧基)雙(乙胺)耦合,再與δ-戊內(nèi)酯和α-烯丙基-δ-戊內(nèi)酯,α-炔丙基-δ-戊內(nèi)酯和2-氧雜環(huán)庚烷-1,5-二酮開環(huán)聚合得到線性聚酯(帶有縮酮、氨基和羥基)。

    5 不飽和碳碳鍵

    Jiang[47]等制備了雙三鍵取代的乙交酯單體3,6-二炔丙基-1,4-二氧-2,5-二酮(PGL),并合成其均聚物、同丙交酯的無規(guī)及嵌段共聚物。這種聚合物可同含疊氮基團(tuán)的化合物或聚合物反應(yīng)來修飾改性(Scheme 4)。

    Biiliet[48]合成了2-甲基-2-炔丙基-1,3-丙二醇,將其同二元酸、二元醇在阻聚劑對苯二酚存在下進(jìn)行常規(guī)高溫縮合,得到主鏈含炔鍵側(cè)基的功能化線性聚酯。通過炔鍵和疊氮基團(tuán)的Huisgen 1,3-環(huán)加成反應(yīng),對功能化聚酯進(jìn)行修飾,得到高產(chǎn)率的刷狀聚合物。

    Riva等[49]用α-氯-ε-己內(nèi)酯(α-Cl-ε-CL)在引發(fā)劑作用下開環(huán)聚合,然后通過聚(α-疊氮-ε-己內(nèi)酯-共-ε-己內(nèi)酯)無規(guī)共聚物的疊氮基替代懸掛的氯,再進(jìn)行 Huisgen 1,3-偶極炔烴的環(huán)加成反應(yīng),這是比較有效的聚己內(nèi)酯接枝取代方法。據(jù)這一方法,懸掛羥基、酯基和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑被成功連接到PCL。5-炔丙基-戊內(nèi)酯也是一種不飽和功能基的環(huán)狀單體,可進(jìn)行開環(huán)均聚或與己內(nèi)脂、丙交酯等單體共聚,合成了含炔丙基側(cè)基的功能化聚酯[50]。

    Su等[51]報(bào)道了兩親性接枝嵌段功能化聚酯(PαN3CL-g-alkyne)-b-PCL的合成及功能化。將PMEs或PMPEGs接枝到PaN3CL-b-PCL上,這種兩親性聚合物在水溶液中自組裝成膠束。在25℃時(shí)臨界膠束濃度為(8.2~39.8)mg·mol-1。Parrish等[12]通過α-炔丙基-δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯的可控開環(huán)聚合了帶有懸掛乙炔官能團(tuán)的脂肪族聚酯。隨后,用點(diǎn)擊化學(xué)在聚酯上接枝聚(乙二醇)和低聚物基團(tuán);該兩親性接枝聚酯具有生物相容性,可在一定范圍內(nèi)作為生物材料使用。Wurth等[52]提出了通過ε-己內(nèi)酯和單體乙基2-甲基-4-戊烯酸氧化物的共聚得到聚(ε-己內(nèi)酯-共-乙基-2-甲基-4-戊烯酸氧化物)。這個(gè)方法開拓了生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域PCL應(yīng)用的新途徑。M?lberg等[53]通過縮聚得到了不飽和脂肪族聚酯聚(丁-2-烯-1,4-二基丙二酸二甲酯)(PBM)。PCL-PBM和PLLA-PBM線性聚合物易交聯(lián)而得到更高強(qiáng)度和機(jī)械性能,所以該物質(zhì)可以用于用于彈性體網(wǎng)絡(luò)和大分子引發(fā)劑。Parrish[54]等合成了一種雙鍵取代的戊內(nèi)酯,將其同己內(nèi)酯在Sn(Otf)2催化下合成了雙鍵功能化的共聚物。雙鍵可改性為羥基,再同羧基封端的mPEG反應(yīng)得到mPEG接枝的兩親性共聚物。

    6 其他功能化

    1,4-環(huán)己二酮經(jīng)Bayer-Villiger氧化反應(yīng)可高產(chǎn)率合成羰基功能化己內(nèi)酯(OPD);OPD由錫類化合物催化開環(huán)均聚合或同其它單體如CL,LA等共聚,能獲得含不同功能基團(tuán)的聚酯[55-57]。聚酯上的羰基碳原子上易發(fā)生親核加成反應(yīng),從而對聚酯進(jìn)行修飾。Mayer[58]等以氨基封端的PEG為親核試劑,同P(CL-co-OPD)進(jìn)行加成反應(yīng)合成了親水鏈PEG修飾的聚酯,反應(yīng)條件溫和。聚酯中接枝的PEG較多時(shí),可溶于水相。Horn[59]等也合成了P(CL-co-OPD),以含氨氧基的小分子熒光染料和藥物同時(shí)對這種聚酯進(jìn)行修飾,室溫下即可在聚酯上引入不同比例的小分子,使聚酯含有兩種不同功能性側(cè)基。以雙端官能團(tuán)1,6-二(氨氧基)己烷同聚合物反應(yīng),得到了一種交聯(lián)的聚酯凝膠。Yang等[60]合成了懸掛縮酮和活性丙烯酸酯與己內(nèi)酯的共聚物,體外實(shí)驗(yàn)顯示,該聚合物毒性低,可應(yīng)用于組織工程支架。Zheng等[61]合成了多官能化的脂肪族聚酯,包含聚(富馬酸丁二醇酯)和聚(1,2-環(huán)氧琥珀酸)兩部分,并且當(dāng)與后者結(jié)合時(shí),其Tm和Tg穩(wěn)定,適用于低廉的生物藥品。

    Dai等[62]首次合成了帶有N-異丙基官能團(tuán)的脂肪族聚酯(3,Scheme 5)。與PCL相比,poly(CCL-co-CL)具有較低結(jié)晶度和較高降解率。

    Tian等[57]合成了被酮基修飾的聚己內(nèi)酯。1,4,8-三氧雜[4,6]-9-十一烷酮以鋁醇鹽作為催化劑在甲苯中先均聚,接著用三苯基四氟硼酸鹽脫去縮醛的反應(yīng)合成新的脂肪族聚酯聚(γ-酮-ε-己內(nèi)酯)。與PCL相比,該聚合物有較高結(jié)晶度,較高熔融溫度,還可以光降解,減少白色污染。

    7 總結(jié)與展望

    生物可降解脂肪族聚酯的功能化不僅擴(kuò)大了生物材料的應(yīng)用范圍,而且也促進(jìn)了生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展?;瘜W(xué)修飾的聚合物很有可能會(huì)引起生物可降解聚合物的性質(zhì)改變,但可以通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)手段使合成的聚合物不僅保持其本身優(yōu)點(diǎn),還可得到多種性質(zhì)共存并進(jìn)一步修飾的可能性。如:組織工程支架需要良好的生物相容性、細(xì)胞粘附性和生物可降解性,藥物運(yùn)輸系統(tǒng)需要智能可控的刺激相應(yīng)性能等。生物可降解聚合物功能化的發(fā)展趨勢如下:(1)功能化過程應(yīng)該更簡單且有效;(2)合成的聚酯不只是連接不同的功能基,而要各種基團(tuán)間協(xié)同作用;(3)應(yīng)擴(kuò)大應(yīng)用范圍,包括潛在的體內(nèi)應(yīng)用。線性脂肪族聚酯的功能化將會(huì)對促進(jìn)生物醫(yī)學(xué)的發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)。

    [1] Jazkewitsch O,Mondrzyk A,Staffel R,etal.Cyclodextrin-modified polyesters from lactones and from bacteria:An approach to new drug carrier systems[J].Macromolecules,2011,44:1365-1371.

    [2] Yildirim E D,Ayan H,Vasilets V N,etal.Effect of dielectric barrier discharge plasma on the attachment and proliferation of osteoblasts cultured over poly(ε-caprolactone)scaffolds[J].Plasma Processes and Polymers,2008,5:58-66.

    [3] Albertsson A C,Varma I K.Aliphatic polyesters:Synthesis,properties and applications[J].Adv Polym Sci,2002,157:1-40.

    [4] Hyon S H,Jamshidi K,Ikada Y.Synthesis of polylactides with different molecular weights[J].Biomaterials,1997,18:1503-1508.

    [5] Pounder R J,Dove A P.Towards poly(ester)nanoparticles:Recent advances in the synthesis of functional poly(ester)s by ring-opening polymerization[J].Polymer Chemistry,2010,1:260.

    [6] Velthoen I W,Dijkstra P J,Feijen J.AB2functional polyesters via ring opening polymerization:Synthesis and characterization[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2009,210:689-697.

    [7] Kobayashi S,Uyama H,Kimu S.Enzymatic polymerization[J].Chem Rev,2001,101:3793-3818.

    [8] Loos K,Stadler R.Synthesis of amylose-block-polystyrene rod-coil block copolymers[J].Macromolecules,1997,30:7641-7643.

    [9] Saulnier B,Coudane J,Garreau H,etal.Hydroxyl-bearing poly(α-hydroxy acid)-type aliphatic degradable polyesters prepared by ring opening(co)polymerization of dilactones based on glycolic,gluconic and l-lactic acids[J].Polymer,2006,47:1921-1929.

    [10] Ponsart S,Coudane J,Vert M.A novel route to poly(ε-caprolactone)-based copolymers via anionic derivatization[J].Biomacromolecules,2000,1:275-81.

    [11] Riva R,Schmeits S,Stoffelbach F,etal.Combination of ring-opening polymerization and “click” chemistry towards functionalization of aliphatic polyesters[J].Chemical Communications,2005:5334.

    [12] Parrish B,Breitenkamp R B,Emrick T.PEG-and peptide-grafted aliphatic polyesters by click chemistry[J].J Am Chem Soc,2005,127:7404-7410.

    [13] Habnouni S E,Darcos V,Coudane J.Synthesis and ping opening polymerization of a new functional lactone,alpha-Iodo-epsilon-caprolactone:A novel route to functionalized aliphatic polyesters[J].Macromolecular Rapid Communications,2009,30:165-169.

    [14] Lenoir S,Riva R,Lou X,etal.Ring-opening polymerization ofα-chloro-ε-caprolactone and chemical modification of poly (α-chloro-ε-caprolactone)by atom transfer radical processes[J].Macromolecules,2004,37:4055-4061.

    [15] Detrembleur C,Mazza M,Hedrick J,etal.Ring-opening polymerization ofγ-bromo-ε-caprolactone:A novel route to functionalized aliphatic polyesters[J].Macromolecules,2000,33:14-18.

    [16] Hans M,Keul H,Moeller M.Poly(ether-ester)conjugates with enhanced degradation[J].Biomacromolecules,2008,9:2954-62.

    [17] White J E,Earls J D,Sherman J W,etal.Step-growth polymerization of 10,11-epoxyundecanoic acid:Synthesis and properties of a new hydroxy-functionalized thermoplastic polyester[J].Polymer,2007,48:3990-3998.

    [18] Lecomte P,Riva R,Schmeits S,etal.New prospects for the grafting of functional groups onto aliphatic polyesters.Ring-opening polymerization ofα- orγ-substituted-caprolactone followed by chemical derivatization of the substituents[J].Macromolecular Symposia,2006,240:157-165.

    [19] Wang S,Lu L,Gruetzmacher J A,etal.A biodegradable and cross-linkable multiblock copolymer consisting of poly(propylene fumarate)and poly(e-caprolactone):Synthesis,characterization,and physical properties[J].Macromolecules,2005:7358-7370.

    [20] Jabbari E,Wang S,Lu L,etal.Synthesis,material properties,and biocompatibility of a novel self-cross-linkable poly(caprolactone fumarate)as an Injectable tissue engineering scaffold[J].Biomacromolecules,2005,6:2503-2511.

    [21] Wang S,Lu L,Gruetzmacher J,etal.Synthesis and characterizations of biodegradable and crosslinkable poly(ε-caprolactone fumarate),poly(ethylene glycol fumarate),and their amphiphilic copolymer[J].Biomaterials,2006,27:832-841.

    [22] Wang S,Yaszemsk M J,Gruetzmacher J A,etal.Photo-crosslinked poly(3-caprolactone fumarate)networks:Roles of crystallinity and crosslinking density in determining mechanical properties[J].Polymer,2008,49:5692-5699.

    [23] Takasu A,Shibata Y,Narukawa Y,etal.Chemoselective dehydration polycondensations of dicarboxylic acids and diols having pendant hydroxyl groups using the room temperature polycondensation technique[J].Macromolecules,2007,40:151-153.

    [24] Xie Z,Lu C,Chen X,etal.Synthesis and characterization of novel poly(ester carbonate)s based on pentaerythritol[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2007,45:1737-1745.

    [25] Hu X,Liu S,Chen X,etal.Biodegrad able amphiphilic block copolymers bearing protected hydroxyl groups:Synthesis and characterization[J].Biomacromolecules,2008,9:553-560.

    [26] Wang Y,Ameer G A,Sheppard B J,etal.A tough biodegradable elastomer[J].Nature Biotechnology,2002,20:602-606.

    [27] You Z,Cao H,Gao J,etal.A functionalizable polyester with free hydroxyl groups and tunable physiochemical and biological properties[J].Biomaterials,2010,31:3129-3138.

    [28] Zhang S,Yang J,Liu X,etal.Synthesis and characterization of poly(butylene succinate-437-butylene malate):A new biodegradable copolyester bearing hydroxyl pendant Groups[J].Biomacromolecules,2003,4:437-445.

    [29] Miao S,Zhang S,Su Z,etal.Chemoenzymatic synthesis of oleic acid-based polyesters for use as highly stable biomaterials[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2008,46:4243-4248.

    [30] Trolls?s M,Lee V Y,Hedrick J,etal.Hydrophilic aliphatic polyesters:Design,synthesis,and ring-opening polymerization of functional cyclic esters[J].Macromolecules,2000,33:4619-4627.

    [31] Saulnier B,Coudane J,Garreau H,etal.Hydroxyl-bearing poly(α-hydroxy acid)-type aliphatic degradable polyesters prepared by ring opening (co)polymerization of dilactones based on glycolic,gluconic and l-lactic acids[J].Polymer,2006,47:1921-1929.

    [32] Wolf F K,Frey H.Inimer-promoted synthesis of bran ched and hyperbranched polylactide copolymers[J].Macromolecules,2009,42:9443-9456.

    [33] Dhamaniya S,Jacob J.Synthesis and characterization of copolyesters based on tartaric acid derivatives[J].Polymer Bulletin,2011,68:1287-1304.

    [34] Hao Q,Yang J,Li Q,etal.New facile approach to novel water-soluble aliphatic poly(butylene tartarate)s bearing reactive hydroxyl pendant groups[J].Biomacromolecules,2005,6:3474.

    [35] Leemhuis M,van Steenis Jan H,van Uxem Michelle J,etal.A versatile route to functionalized dilactones as monomers for the synthesis of poly(α-hydroxy)acids[J].European Journal of Organic Chemistry,2003,2003:3344-3349.

    [36] Leemhuis M,Nostrum C F V,Kruijtze J A W,etal.Functionalized poly(R-hydroxy acid)s via ring-opening polymerization:Toward hydrophilic polyesters with pendant hydroxyl groups[J].Macromolecules,2006,39:3500-3508.

    [37] Leemhuis M,Kruijtzer J A W,Nostrum C F C,etal.In vitro hydrolytic degradation of hydroxyl-functionalized poly(α-hydroxy acid)s[J].Biomacromolecules,2007,8:2943-2949.

    [38] Mahmud A,Xiong X B,Anifar A L.Novel self-associating poly(ethyle ne-oxide)-block-poly(ε-caprolactone)block copolymers with functional side groups on the polyester block for drug delivery[J].Macromolecules,2006,39:9419-9428.

    [39] Kulshrestha A S,Sahoo B,Gao W,etal.Lipase catalysis.A direct route to linear aliphatic copolyesters of bis(hydroxymethyl)butyric acid with pendant carboxylic acid groups[J].Macromolecules,2005,38:3205-3213.

    [40] Ouchi T,Fujino A.Synthesis of poly(a-malic acid)and its hydrolysis behavior in vitro[J].Die Makro Chemie,2003,190:1523-1530.

    [41] Zhang Y,Li J H,Du Z Z.Synthesis and pH-responsive assembly of methoxy poly(ethylene glycol)-b-poly(ε-caprolactone)with pendant carboxyl groups[J].Poly Sci Pol Chem A,2014,52(2):188-199.

    [42] He B,Wan Y,Bei J,etal.Synthesis and cell affinity of functionalized poly(L-lactide-co-beta-malic acid)with high molecular weight[J].Biomaterials,2004,25:5239-5247.

    [43] Yan J,Zhang Y,Xiao Y,etal.Novel poly(ε-caprolactone)s bearing amino groups:Synthesis,characterization and biotinylation[J].Reactive and Functional Polymers,2010,70:400-407.

    [44] Elisseeff J,Anseth K,Langer R,etal.Synthesis and characterization of photo-cross-linked polymers based on poly(L-lactic acid-co-L-aspartic acid)[J].Macromolecules,1997,30:2182-2184.

    [45] Caponetti G,Hrkach JS,Kriwet B,etal.Microparticles of novel branched copolymers of lactic acid and amino acids:Preparation and characterization[J].Journal of Pharmaceutical Sciences,1999,88:136-141.

    [46] Alice E V D Ende,Evan J Kravitz.Approach to formation of multifunctional polyester particles in controlled nanoscopic dimensions[J].Am Chem Soc,2008,130(27):8706-8713.

    [47] Jiang X,Vogel E B.“Clickable” polyglycolides:Tunable synthons for thermoresponsive,degradable polymers[J].Macromolecules,2008,41:1937-44.

    [48] Billiet L,Fournier D,Du Prez F.Combining “click” chemistry and step-growth polymerization for the generation of highly functionalized polyesters[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2008,46:6552-6564.

    [49] R Riva,Schmeits S,Jérme C,etal.Combination of ring-opening polymerization and “click chemistry”:Toward functional ization and grafting of poly(ε-caprolactone)[J].Macromolecules,2007,40:796-803.

    [50] Mertzman J E,Kar S,Lofland S,etal.Surface attached manganese-oxo clusters as potential contrast agents[J].Chem Commun (Camb),2009,21(7):788-790.

    [51] Su R J,Yang H W,Leu Y L,etal.Synthesis and characterization of amphiphilic functional polyesters by ring-opening polymerization and click reaction[J].Reactive and Functional Polymers,2012,72:36-44.

    [52] Wurth J J,Shastri V P.Synthesis and characterization of functionalized poly(ε-caprolactone)[J].Polym Sci Part A Polym Chem,2013,51(16):3375-3382.

    [53] S M?lberg,P Plikk.A finne-wistrand[J].Chem Mater,2010,22(9):3009-3014.

    [54] Parrish B,Emrick T.Aliphatic polyesters with pendant cyclopentene groups:Controlled synthesis and conversion to polyester-graft-PEG copolymers[J].Macromolecules,2004,37:5863-5865.

    [55] Brooke A,Horn V,Wooley K L.Toward cross-linked degradable polyester materials:Investigations into the compatibility and use of reductive amination chemistry for cross-linking[J].Macromolecules,2007,40:1480-1488.

    [56] Dwan′Isa J P L,Lecomte P,Philippe Duboisa,etal.Synthesis and characterization of random copolyesters ofε-caprolactone and 2-oxepane-1,5-dione[J].Macromolecules,2003,36:2609-2615.

    [57] Tian D,Halleux O,Dubois P,etal.Poly(2-oxepane-1,5-dione):A highly crystalline modi fied poly(ε-caprolactone)of a high melting temperature[J].Macromolecules,1998,31:924-927.

    [58] Taniguchi I,Mayes A M.A chemoselective approach to grafting biodegradable polyesters[J].Macromolecules,2005,38:216-219.

    [59] A B,Horn V,Iha R K,etal.Sequential and single-step,one-pot strategies for the transformation of hydrolytically degradable polyesters into multifunctional systems[J].Macromolecules,2008,41:1618-1626.

    [60] X W Yang,C Cui,Z Tonga.Novel unsaturated aliphatic polyesters:Synthesis,characterization,and properties of,multiblock copolymers composing of poly(butylene fumarate)and poly(1,2-propylene succinate)[J].Acta Biomater,2013,9(9):8232-8244.

    [61] Zheng L,Wang Z,Li C.Novel unsaturated aliphatic polyesters:Synthesis,characterization,and properties of multiblock copolymers composing of poly(butylene fumarate)and poly(1,2-propylene succinate)[J].Ind Eng Chem Res,2012,51:14107-14111.

    [62] Dai W,Huang H,Du Z,etal.Synthesis,characterization and degradability of the novel aliphatic polyester bearing pendantN-isopropylamide functional groups[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93:2089-2095.

    AdvancesinResearchforFunctionalAliphaticPolyester

    SHEN Hui,LI Yang,LIU Yu

    (Biological Materials Laboratory,School of Microelectronics and Solid-state Electronics,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610041,China)

    This paper review introduced the research development of the functionalization such as halogenation,hydroxylation,amination and other functional groups of biodegradable linear aliphatic polyesters with 60references.

    biodegradable linear polyester;functional group;synthesis;review

    2014-03-26;

    2014-06-12

    沈慧(1988-),女,漢族,四川成都人,碩士研究生,主要從事生物材料和生物電子方面的研究。

    劉鈺,E-mail:liuyupoly@gmail.com

    O621.3;O63

    A

    1005-1511(2014)04-0569-08

    猜你喜歡
    功能化開環(huán)官能團(tuán)
    熟記官能團(tuán)妙破有機(jī)題
    在對比整合中精準(zhǔn)把握有機(jī)官能團(tuán)的性質(zhì)
    轉(zhuǎn)速開環(huán)恒壓頻比的交流調(diào)速系統(tǒng)的分析與仿真研究
    電子測試(2018年1期)2018-04-18 11:52:24
    石墨烯及其功能化復(fù)合材料制備研究
    污泥中有機(jī)官能團(tuán)的釋放特性
    一種溫和環(huán)醚開環(huán)成雙酯的新方法
    基于開環(huán)補(bǔ)償?shù)娘w機(jī)偏航角控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)及仿真
    逆向合成分析法之切斷技巧
    功能化三聯(lián)吡啶衍生物的合成及其對Fe2+識別研究
    石墨烯的制備、功能化及在化學(xué)中的應(yīng)用
    河南科技(2014年11期)2014-02-27 14:09:49
    国产亚洲精品第一综合不卡| 三级毛片av免费| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 一区二区三区精品91| e午夜精品久久久久久久| 制服人妻中文乱码| 亚洲国产精品合色在线| 免费看a级黄色片| 亚洲久久久国产精品| 日韩av在线大香蕉| 成年av动漫网址| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 91麻豆精品激情在线观看国产| 搡老妇女老女人老熟妇| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日本五十路高清| 精品午夜福利在线看| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产亚洲欧美98| 国产激情偷乱视频一区二区| 不卡一级毛片| 免费高清视频大片| 国产人妻一区二区三区在| 日韩欧美国产在线观看| 女同久久另类99精品国产91| eeuss影院久久| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲最大成人手机在线| 日韩大尺度精品在线看网址| 在线观看av片永久免费下载| a级毛片免费高清观看在线播放| 免费观看的影片在线观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 搡老熟女国产l中国老女人| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲av.av天堂| 一个人观看的视频www高清免费观看| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 色av中文字幕| 欧美另类亚洲清纯唯美| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 内地一区二区视频在线| 中国美白少妇内射xxxbb| 在线观看免费视频日本深夜| 欧美一区二区精品小视频在线| 日韩制服骚丝袜av| 久久综合国产亚洲精品| 卡戴珊不雅视频在线播放| 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲在线观看片| 少妇的逼水好多| 成年版毛片免费区| 精品人妻偷拍中文字幕| 精品一区二区免费观看| 免费大片18禁| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲国产精品久久男人天堂| 少妇的逼水好多| 伦理电影大哥的女人| 身体一侧抽搐| 精品国产三级普通话版| 一级毛片电影观看 | 成人精品一区二区免费| 亚洲av二区三区四区| 国产乱人视频| 草草在线视频免费看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 日韩三级伦理在线观看| 床上黄色一级片| 97在线视频观看| 97热精品久久久久久| 色视频www国产| 亚洲美女搞黄在线观看 | 99在线人妻在线中文字幕| 91在线精品国自产拍蜜月| 美女cb高潮喷水在线观看| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 又爽又黄a免费视频| 赤兔流量卡办理| 一个人看的www免费观看视频| 日本黄大片高清| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | eeuss影院久久| or卡值多少钱| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产91av在线免费观看| 人人妻人人看人人澡| 成人特级黄色片久久久久久久| av天堂在线播放| 99久久精品热视频| 久久久久久大精品| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 插阴视频在线观看视频| 中文字幕免费在线视频6| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 国产黄片美女视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 亚洲av中文字字幕乱码综合| 免费av不卡在线播放| 蜜臀久久99精品久久宅男| 国产一区二区在线观看日韩| 国产高清激情床上av| 观看美女的网站| 午夜精品在线福利| 夜夜夜夜夜久久久久| 又爽又黄a免费视频| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲,欧美,日韩| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 亚洲美女视频黄频| 亚洲国产欧美人成| а√天堂www在线а√下载| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲人与动物交配视频| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 成年免费大片在线观看| av专区在线播放| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 日本与韩国留学比较| 国产精品久久久久久精品电影| 久久久精品94久久精品| 两个人视频免费观看高清| 三级毛片av免费| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲欧美日韩高清专用| 女人被狂操c到高潮| 免费看av在线观看网站| 精品一区二区三区av网在线观看| 黄色一级大片看看| 97碰自拍视频| 久久人人爽人人爽人人片va| 久久韩国三级中文字幕| 久久人人精品亚洲av| 亚洲电影在线观看av| 美女大奶头视频| 真实男女啪啪啪动态图| av在线天堂中文字幕| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 最近在线观看免费完整版| 亚洲精品国产成人久久av| av.在线天堂| 18+在线观看网站| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 美女cb高潮喷水在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 不卡一级毛片| 亚洲在线观看片| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 观看美女的网站| 精品乱码久久久久久99久播| 大型黄色视频在线免费观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 久久鲁丝午夜福利片| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 欧美色欧美亚洲另类二区| 狠狠狠狠99中文字幕| 欧美日韩乱码在线| 变态另类丝袜制服| 国内揄拍国产精品人妻在线| 在线观看av片永久免费下载| 搞女人的毛片| 丝袜喷水一区| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲欧美日韩高清专用| 69av精品久久久久久| 97在线视频观看| 国产不卡一卡二| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲美女搞黄在线观看 | 国产午夜精品论理片| 亚洲自偷自拍三级| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产伦一二天堂av在线观看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 九九爱精品视频在线观看| 三级毛片av免费| 午夜免费激情av| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲av.av天堂| 婷婷色综合大香蕉| 一进一出抽搐gif免费好疼| 老熟妇仑乱视频hdxx| 欧美人与善性xxx| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲五月天丁香| 最近中文字幕高清免费大全6| 久久99热这里只有精品18| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产黄片美女视频| 亚洲性久久影院| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 九九爱精品视频在线观看| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 国产精品永久免费网站| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 俺也久久电影网| 最后的刺客免费高清国语| 欧美性感艳星| 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲av成人av| 亚洲自偷自拍三级| 哪里可以看免费的av片| 深夜精品福利| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 此物有八面人人有两片| 身体一侧抽搐| 18+在线观看网站| 成人性生交大片免费视频hd| 最新中文字幕久久久久| 国产精品人妻久久久久久| 久久九九热精品免费| 精华霜和精华液先用哪个| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 国产中年淑女户外野战色| 亚洲精品色激情综合| 97超碰精品成人国产| 一本久久中文字幕| 久久中文看片网| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 99热精品在线国产| 国产亚洲精品av在线| 国产高潮美女av| 色吧在线观看| 卡戴珊不雅视频在线播放| 性欧美人与动物交配| 亚洲在线观看片| 女同久久另类99精品国产91| av在线观看视频网站免费| 亚洲av.av天堂| 欧美在线一区亚洲| 最近2019中文字幕mv第一页| 中文在线观看免费www的网站| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产精品一区二区性色av| 日韩精品有码人妻一区| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲成人久久爱视频| 十八禁国产超污无遮挡网站| 波野结衣二区三区在线| 亚洲成人中文字幕在线播放| 一级毛片电影观看 | 天堂影院成人在线观看| 亚洲欧美日韩东京热| 蜜臀久久99精品久久宅男| 国产精品一区二区三区四区久久| 国模一区二区三区四区视频| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 日韩人妻高清精品专区| 久久精品综合一区二区三区| 1024手机看黄色片| 国产精品一区二区免费欧美| h日本视频在线播放| 日本五十路高清| 成年女人永久免费观看视频| 国产精品嫩草影院av在线观看| 中文在线观看免费www的网站| 波野结衣二区三区在线| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 99九九线精品视频在线观看视频| av女优亚洲男人天堂| 老女人水多毛片| av天堂中文字幕网| 日韩制服骚丝袜av| 欧美三级亚洲精品| 精品国产三级普通话版| 18禁在线播放成人免费| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 22中文网久久字幕| 成人特级av手机在线观看| 日本欧美国产在线视频| 一本精品99久久精品77| 99视频精品全部免费 在线| 久久亚洲精品不卡| 午夜亚洲福利在线播放| 国产单亲对白刺激| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 少妇人妻一区二区三区视频| 两个人视频免费观看高清| 直男gayav资源| 免费观看在线日韩| 日本精品一区二区三区蜜桃| 久久6这里有精品| 99热全是精品| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| av天堂在线播放| 超碰av人人做人人爽久久| 老司机福利观看| 免费无遮挡裸体视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 插阴视频在线观看视频| 久久久久久久久久久丰满| 在线观看66精品国产| 亚洲av免费在线观看| 国产真实乱freesex| 亚洲人成网站在线观看播放| 欧美又色又爽又黄视频| 久久久精品欧美日韩精品| 99热全是精品| 看黄色毛片网站| 日日啪夜夜撸| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 久久草成人影院| 国产探花极品一区二区| 精品久久久久久久久亚洲| 精品久久久久久久末码| 亚洲天堂国产精品一区在线| 插逼视频在线观看| 国产av不卡久久| 国产人妻一区二区三区在| 国内精品久久久久精免费| 国产高潮美女av| 中国国产av一级| 成年免费大片在线观看| 亚洲最大成人中文| 亚洲综合色惰| 久久午夜福利片| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲成人久久性| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 韩国av在线不卡| 日韩精品中文字幕看吧| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲五月天丁香| 国内精品久久久久精免费| 久久欧美精品欧美久久欧美| 99九九线精品视频在线观看视频| 精品日产1卡2卡| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 如何舔出高潮| 久久精品91蜜桃| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲av电影不卡..在线观看| 欧美三级亚洲精品| 国产黄a三级三级三级人| 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产视频一区二区在线看| 日韩三级伦理在线观看| 一进一出抽搐动态| 亚洲性久久影院| www.色视频.com| 成人av在线播放网站| 亚洲人成网站在线观看播放| 村上凉子中文字幕在线| 天天躁日日操中文字幕| 99热这里只有是精品50| 亚洲精品一区av在线观看| 一区二区三区四区激情视频 | 在线播放国产精品三级| av.在线天堂| or卡值多少钱| 亚洲人成网站在线播| 国产高潮美女av| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产精品久久电影中文字幕| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产男人的电影天堂91| 麻豆av噜噜一区二区三区| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 久久久久久大精品| 亚洲av不卡在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 国产精品日韩av在线免费观看| 极品教师在线视频| 国产精品一区二区性色av| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 精品久久久久久成人av| 精品人妻偷拍中文字幕| 色哟哟·www| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | www.色视频.com| 青春草视频在线免费观看| 久久久久免费精品人妻一区二区| 美女免费视频网站| 亚洲精品国产av成人精品 | 99在线人妻在线中文字幕| 夜夜夜夜夜久久久久| 大香蕉久久网| 成年女人永久免费观看视频| 色av中文字幕| 国产午夜福利久久久久久| 一夜夜www| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲高清免费不卡视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 久久国内精品自在自线图片| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 久久人人精品亚洲av| 一级毛片我不卡| 日韩在线高清观看一区二区三区| 日韩精品有码人妻一区| 国产成人aa在线观看| 国产精品野战在线观看| 午夜影院日韩av| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | av卡一久久| 看片在线看免费视频| 久久这里只有精品中国| 可以在线观看的亚洲视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | avwww免费| 美女 人体艺术 gogo| 日本成人三级电影网站| 乱人视频在线观看| 亚洲天堂国产精品一区在线| av中文乱码字幕在线| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲成av人片在线播放无| 少妇人妻一区二区三区视频| 国内精品宾馆在线| 亚洲欧美日韩东京热| 久久精品综合一区二区三区| 在线播放国产精品三级| 亚洲精品在线观看二区| 一区二区三区免费毛片| 91在线观看av| 美女黄网站色视频| 又爽又黄无遮挡网站| 国产精品一区二区性色av| 一区二区三区四区激情视频 | 真实男女啪啪啪动态图| 日本色播在线视频| 麻豆国产av国片精品| 午夜激情福利司机影院| 男女视频在线观看网站免费| av天堂在线播放| 欧美成人a在线观看| 久久久久久久久中文| 高清日韩中文字幕在线| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲精品456在线播放app| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 1024手机看黄色片| 成人特级黄色片久久久久久久| 免费搜索国产男女视频| 内射极品少妇av片p| 少妇的逼好多水| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产精品久久久久久精品电影| 国产精品伦人一区二区| 国产高潮美女av| 老司机影院成人| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 卡戴珊不雅视频在线播放| 久久鲁丝午夜福利片| 日本免费a在线| 看黄色毛片网站| 欧美一区二区国产精品久久精品| 中文字幕久久专区| 精品午夜福利在线看| 一本精品99久久精品77| 色综合亚洲欧美另类图片| 日本三级黄在线观看| 搡老岳熟女国产| 免费看av在线观看网站| 日韩av不卡免费在线播放| 久久午夜亚洲精品久久| 高清午夜精品一区二区三区 | 美女大奶头视频| 麻豆av噜噜一区二区三区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产精品一区www在线观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 日韩 亚洲 欧美在线| 22中文网久久字幕| 哪里可以看免费的av片| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 国内揄拍国产精品人妻在线| 欧美丝袜亚洲另类| 国产午夜福利久久久久久| av卡一久久| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 日韩强制内射视频| 久久久精品大字幕| 国产精品,欧美在线| 特大巨黑吊av在线直播| 国产av在哪里看| 国产人妻一区二区三区在| av.在线天堂| 一级毛片我不卡| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 搡老妇女老女人老熟妇| 中文字幕av在线有码专区| 精品久久久久久久久av| 日本一本二区三区精品| 色综合亚洲欧美另类图片| 91精品国产九色| 日本与韩国留学比较| 在线免费观看不下载黄p国产| 人妻夜夜爽99麻豆av| 最近手机中文字幕大全| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产亚洲精品av在线| or卡值多少钱| 日韩一区二区视频免费看| 国产日本99.免费观看| 婷婷亚洲欧美| 最近视频中文字幕2019在线8| 一级毛片aaaaaa免费看小| 国产精品一及| 亚洲图色成人| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产精品一二三区在线看| 国产精品一区二区性色av| 久久久色成人| 我的老师免费观看完整版| videossex国产| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲av熟女| 亚洲成av人片在线播放无| 综合色av麻豆| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 波多野结衣高清作品| 精品久久久久久久久久久久久| 欧美bdsm另类| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产真实伦视频高清在线观看| 久久精品夜色国产| 久久久久久九九精品二区国产| 国产淫片久久久久久久久| 日本黄大片高清| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产精品99久久久久久久久| 床上黄色一级片| 精品国内亚洲2022精品成人| 色吧在线观看| 人妻久久中文字幕网| 欧美bdsm另类| 特大巨黑吊av在线直播| 男人舔女人下体高潮全视频| 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲精品亚洲一区二区| 美女 人体艺术 gogo| 久久久久久九九精品二区国产| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲av第一区精品v没综合| 搡老熟女国产l中国老女人| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 人人妻人人看人人澡| 亚洲最大成人av| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久久久久久午夜电影| 中文字幕av在线有码专区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 久久久久久久久久成人| 乱人视频在线观看| 国产免费男女视频| 国产高清有码在线观看视频| 不卡视频在线观看欧美| 夜夜爽天天搞| 日本黄色视频三级网站网址| 久久久国产成人免费| 欧美+亚洲+日韩+国产| 三级毛片av免费| 亚洲精品在线观看二区| a级毛色黄片| 亚洲av中文av极速乱| 久久人人爽人人片av| 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 国内揄拍国产精品人妻在线| 91精品国产九色| avwww免费| 国产综合懂色| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产伦精品一区二区三区四那| 亚洲熟妇熟女久久| 91在线观看av| 搡老妇女老女人老熟妇| h日本视频在线播放| 日本欧美国产在线视频| 国产乱人视频| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 久久久a久久爽久久v久久| 成年女人永久免费观看视频| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产高清有码在线观看视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 嫩草影院入口| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 免费一级毛片在线播放高清视频| a级毛片a级免费在线| 国产伦在线观看视频一区| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产高清不卡午夜福利| 国产精华一区二区三区| 在线观看av片永久免费下载| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产精品av视频在线免费观看| 久久久精品大字幕| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 亚洲,欧美,日韩|