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    新型2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿的合成*

    2014-08-29 03:06:11石玉芳趙三虎孫金魚岳永康趙明根
    合成化學(xué) 2014年4期
    關(guān)鍵詞:戊烯胺基硫代

    石玉芳,趙三虎,孫金魚,岳永康,趙明根

    (忻州師范學(xué)院 化學(xué)系,山西 忻州 034000)

    ·快遞論文·

    新型2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿的合成*

    石玉芳,趙三虎,孫金魚,岳永康,趙明根

    (忻州師范學(xué)院 化學(xué)系,山西 忻州 034000)

    以2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸為結(jié)構(gòu)單元,與芳醛經(jīng)縮合反應(yīng)合成了10個(gè)新型的2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿——2-(取代基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,IR和HR-MS表征。

    2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸;芳香醛;希夫堿;合成

    近年來(lái),隨著原油重質(zhì)化程度的加深和燃料清潔性要求的日趨完善與嚴(yán)格,如何有效降低油品中的硫含量已顯得越來(lái)越重要[1]。固相萃取是一種微量樣品處理技術(shù),近年來(lái)發(fā)展迅速,其主要目的是把痕量被測(cè)定組分進(jìn)行濃縮(富集),使樣品組成簡(jiǎn)化(樣品凈化)及介質(zhì)轉(zhuǎn)移(把被測(cè)定組分從樣品基體中轉(zhuǎn)移到溶劑材料或氣體中)[2]。該法具有高效快速、高選擇性、便于優(yōu)化分離條件的優(yōu)點(diǎn),能夠?qū)崿F(xiàn)重油中的多環(huán)芳烴(PAHs)及含硫多環(huán)芳烴(PASH)含量與類型分布的準(zhǔn)確認(rèn)識(shí),可有效解決PAHs與PASH相互干擾的問(wèn)題[3]。該方法的難點(diǎn)是如何制備可有效分離PAHs與PASH的固相萃取固定相材料。因此尋找和探索便捷、高效的固相萃取分離石油含硫化合物的固定相是一項(xiàng)非常有意義的工作。

    含氮、硫兩種元素的配位化合物,因其優(yōu)異的特性,在諸多研究領(lǐng)域的應(yīng)用,長(zhǎng)期以來(lái)一直是合成的發(fā)展主題之一[4]。由于氮、硫是很好的配位原子,而且氮、硫易參與氫鍵作用的形成,可用于組裝成具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊功能的超分子配合物,因此在生物無(wú)機(jī)化學(xué)的仿生研究中具有巨大的應(yīng)用價(jià)值[5-6]。

    本文以2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸(1)為結(jié)構(gòu)單元,與芳香醛(2a~2j)經(jīng)縮合反應(yīng)合成了10個(gè)新型的2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿——2-(取代基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3a~3j,Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,IR和HR-MS表征。

    3a~3j的合成,期望能篩選出高效專一的含硫化合物吸附劑,以期作為色譜固定相,用于富積、分離石油、煤焦油等石化燃料中的含硫組分,為進(jìn)一步合成金屬離子配合物提供前體化合物。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Bruker Advanced III型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));FT-IR-8400型紅外光譜儀(KBr壓片);5975C型質(zhì)譜儀。

    1按文獻(xiàn)[7-8]方法制備(收率83.0%,m.p.98℃;IRν:3450,1618,1605,1470,1450,1425cm-1);其余所用試劑均為分析純。

    1.23a~3j的合成(以3a為例)

    在反應(yīng)瓶中加入無(wú)水乙醇20mL和11.6g(10mmol),攪拌使其溶解;滴加2~3滴濃鹽酸,氮?dú)獗Wo(hù)下滴加鄰羥基苯甲醛(2a)1.22g(10mmol)的無(wú)水乙醇(30mL)溶液,滴畢,于50℃~60℃反應(yīng)3h~5h(TLC跟蹤)。傾入冰水中,析出沉淀,減壓抽濾,濾餅用無(wú)水乙醚洗滌,干燥得3a。

    用類似的方法合成3b~3j。

    2-(2-羥基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3a):淡黃色固體,產(chǎn)率75.5%,m.p.153.8℃~154.2℃;1H NMRδ:9.57(s,1H),7.37(d,J=1.2Hz,1H),7.26~7.21(m,1H),6.90~6.84(m,2H),6.22(s,1H),2.72~2.61(m,4H),1.86~1.79(m,2H);13C NMR(100MHz,下同)δ:195.5,161.8,156.5,140.1,133.6,130.2,123.9,122.7,119.9,116.1,34.2,32.4,20.3;IRν:3400(OH),1616(C=N),1505,1456,1232cm-1;HR-MSm/z:Calcd for C13H13NOS2[M]262.0367,found 262.0370。

    2-(4-氨基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3b):無(wú)色針狀晶體,產(chǎn)率77.0%,m.p.>300℃;1H NMRδ:9.49(s,1H),7.56(d,J=6.8Hz,2H),7.21(d,J=6.8Hz,2H),6.23(s,1H),5.35(s,2H),3.06~2.59(m,4H),1.78(m,2H);13C NMRδ:195.2,161.9,150.7,130.8,126.7,121.2,118.4,113.0,34.5,32.8,19.5;IRν:3325,3286,1615,1565,1501,1452,1237cm-1;HR-MSm/z:Calcd for C13H14N2S2[M]261.0528,found 261.0530。

    2-(4-羥基-3-甲氧基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3c):黃色固體,產(chǎn)率75.0%,m.p.243.7℃~244.0℃;1H NMRδ:9.57(s,1H),7.10(s,1H),6.95(d,J=8.1Hz,1H),6.82(d,J=8.1Hz,1H),6.02(s,1H),3.78(s,3H),2.68(d,J=5.3Hz,4H),1.88~1.70(m,2H);13C NMRδ:195.7,161.5,148.1,146.8,146.5,126.7,123.9,121.0,116.2,112.1,56.5,34.2,32.4,20.4;IRν:3430,1613,1503,1456,1381,1238cm-1;HR-MSm/z:Calcd for C13H14N2S2[M]292.0475,found 292.0477。

    2-(4-羥基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3d):橘紅色晶狀固體,產(chǎn)率84.8%,m.p.214.4℃~214.6℃;1H NMRδ:9.60(s,1H),7.41(d,J=8.9Hz,2H),6.82(d,J=8.9Hz,2H),6.14(s,1H),3.33(s,2H),3.04(s,2H),2.95(d,J=4.3Hz,2H);13C NMRδ:193.8,158.9,157.2,129.3,128.2,127.3,122.6,112.8,32.4,30.6,19.1;IRν:3432,1614,1596,1567,1516,1402,1238,950cm-1;HR-MSm/z:Calcd for C13H13NOS2[M]262.0367,found 262.0370。

    2-(2,4-二甲氧基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3e):磚紅色固體,產(chǎn)率83.3%,m.p.176.7℃~176.9℃;1H NMRδ:9.52(s,1H),7.37(d,J=6.9Hz,2H),6.64(dd,J=6.9Hz,1H),6.16(s,1H),3.81(s,6H),2.77~2.57(m,4H),1.83(m,2H);13C NMRδ:195.2,161.4,161.2,157.3,128.8,123.1,115.7,105.2,98.5,56.8,33.7,31.9,19.8;IRν:1612,1512,1401,1124cm-1;HR-MSm/z:Calcd for C15H17NO2S2[M]308.0773,found 308.0777。

    2-(2-甲氧基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3f):淺紅色固體,產(chǎn)率75.0%,m.p.186.0℃~186.7℃;1H NMRδ:9.60(s,1H),7.42(t,J=8.8Hz,1H),7.10(d,J=6.4Hz,1H),7.04(d,J=5.6Hz,2H),6.24(s,1H),3.84(s,3H),2.77~2.67(m,4H),1.84~1.83(m,2H);13C NMRδ:194.5,161.2,155.9,130.3,127.5,123.8,122.8,120.4,118.9,111.4,55.9,33.6,31.8,19.6;IRν:1618,1516,1404,1165cm-1;HR-MSm/z:Calcd for C14H15NOS2[M]278.0668,found 278.0669。

    2-(4-甲氧基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3g):橙紅色固體,產(chǎn)率79.4%,m.p.185.7℃~185.9℃;1H NMRδ:9.65(s,1H),7.45(d,J=6.8Hz,2H),7.01(d,J=6.8Hz,2H),6.10(s,1H),3.79(s,3H),2.74~2.64(m,4H),1.83~1.82(m,2H);13C NMRδ:194.7,160.9,159.7,129.2,128.8,127.7,123.2,113.9,55.2,33.5,31.8,19.7;IRν:1611,1550,1513,1380,1241cm-1;HR-MSm/z:Calcd for C14H15NOS2[M]278.0668,found 278.0669。

    2-苯亞甲基胺基-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3h):黃褐色固體,產(chǎn)率81.0%,m.p.130.1℃~130.6℃;1H NMRδ:9.75(s,1H),7.47(s,5H),6.12(s,1H),2.66(d,J=4.6Hz,5.2Hz,4H),1.85(m,2H);13C NMRδ:194.3,160.8,141.8,137.2,136.8,129.0,128.1,120.9,33.7,31.9,19.7;IRν:1612,1598,1510,1262cm-1;HR-MSm/z:Calcd for C14H15NOS2[M]246.0422,found 246.0420。

    2-(2-氯苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3i):無(wú)色針狀晶體,產(chǎn)率78.0%,m.p.91.2℃~92.0℃;1H NMRδ:9.78(s,1H),7.59~7.54(m,2H),7.47~7.44(m,2H),6.32(s,1H),2.83~2.73(m,4H),1.88~1.83(m,2H);13C NMRδ:193.5,161.1,142.1,133.9,131.4,130.5,129.9,128.4,127.6,122.8,33.9,31.8,19.6;IRν:1633,1579,1563,1504,1407,1218cm-1;HR-MSm/z:Calcd for C13H12NS2Cl[M]282.0172,found 282.0174。

    2-(4-氯苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3j):無(wú)色針晶,產(chǎn)率80.0%,m.p.95.3℃~96.1℃;1H NMRδ:9.76(s,1H),7.49(dd,J=7.6Hz,8.0Hz,4H),6.27(s,1H),2.96~2.60(m,4H),1.83~1.81(m,2H);13C NMRδ:193.7,161.8,142.1,136.5,130.8,129.5,129.2120.8,34.2,32.1,20.2;IRν:1631,1577,1562,1502,1406,1216cm-1;HR-MSm/z:Calcd for C13H12NS2Cl[M]282.0172,found 282.0174。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 合成

    因1易發(fā)生質(zhì)變,所以1與2的縮合反應(yīng)需要在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中曾嘗試在沒(méi)有氮?dú)獗Wo(hù)下的縮合反應(yīng),結(jié)果失敗。另外,控制溫度也是整個(gè)反應(yīng)中的關(guān)鍵,否則反應(yīng)亦很難成功。

    2.2 表征

    由于3的共軛體系變大,IR譜圖中出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象,而苯環(huán)因構(gòu)效關(guān)系,在1600cm-1處的特征吸收峰幾乎看不到,主要體現(xiàn)在1500cm-1處。1H NMR與13C NMR譜圖表明了目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致,高分辨質(zhì)譜實(shí)測(cè)值與理論值偏差極小。

    3 結(jié)論

    合成了10個(gè)未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的1與芳醛的縮合衍生物,其結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)氮、硫原子,預(yù)測(cè)有良好的配位性能。因其氮、硫是良好的配位原子,而易參與氫鍵作用的形成,可用于組裝成具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊功能的超分子配合物,期望能作為色譜固定相,用于富積、分離石油、煤焦油等石化燃料中的含硫組分,也可作為離子探針配體,用于金屬離子的分析應(yīng)用,具有潛在的應(yīng)用功能。與金屬離子的絡(luò)合作用及光譜性質(zhì)表現(xiàn)將被進(jìn)一步研究。

    [1] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.車用柴油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)(第四、五階段)[S].北京,中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,2011.

    [2] 傅若農(nóng).近年國(guó)內(nèi)固相萃取-色譜分析的進(jìn)展[J].分析試驗(yàn)室,2007,26(002):100-122.

    [3] 劉穎榮,劉澤龍,胡秋玲,等.傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀表征VGO餾分油中噻吩類含硫化合物[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2010,26(1):52-59.

    [4] Contreras R R,F(xiàn)ontal B,Bahsas A,etal.Synthesis of copper,nickel and cobalt complexes containing a new N2S2ligand:Benzyl-N,N′-alkylbis(2-amino-1-cyclopentencarbodithioate)[J].Transition Metal Chemistry,2004,29:51-55.

    [5] Kim Y,Kim S,Choi S.A mimic molecule of blue copper protein active site [(-)-sparteine-N,N′](maleonitriledithiolato-S,S′)copper(II)[J].Inorg Chem,2001,40:4481.

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    Synthesisof2-Amino-1-cyclopentene-1-dithiocarboxylicAcidandAromaticAldehydeSchiffBases

    SHI Yu-fang,ZHAO San-hu,SUN Jin-yu,YUE Yong-kang,ZHAO Ming-gen

    (Department of Chemistry,Xinzhou Teachers School,Xinzhou 034000,China)

    Ten novel 2-amino-1-cyclopentene-1-carboxylic acid and aromatic aldehyde Schiff base,2-(substituent benzene methylene amino)-1-cyclopentene dithiocarboxylic acid,were synthesized by condensation of 2-amino-1-cyclopentene-1-carboxylic acid with aromatic aldehydes.The structures were characterized by1H NMR,13C NMR,IR and HR-MS.

    2-amino-1-cyclopentene-1-carboxylic acid;aromatic aldehyde;Schiff base;synthesis

    2014-02-13;

    2014-03-12

    山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2012011006-2);山西省教育廳科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(20121022);山西省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(2012327)

    石玉芳(1971-),女,漢族,山西忻州人,副教授,主要從事物理化學(xué)教學(xué)和材料化學(xué)的研究。

    趙明根,教授,E-mail:zhao_minggen@aliyun.com

    O625.63

    A

    1005-1511(2014)04-0516-04

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