Ag修飾TiO2催化劑紫外光催化還原CO2的研究

， ，

(浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310032)

將CO2進(jìn)行有效的還原是解決當(dāng)前全球溫室效應(yīng)和能源短缺的途徑之一，其還原產(chǎn)物包括CO，HCOOH，HCHO，CH3COOH，CH3OH，CH4等[1-2]，但是CO2的能級(jí)低且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，直接采用化學(xué)方法將其轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)碳化合物需要消耗大約220～330 kJ/mol能量[3].太陽能是一種清潔的可再生的能源，采用光催化法還原CO2成為潛在的有效技術(shù).在所有可行的光催化劑中，TiO2因具有高化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和無毒等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用[4-5].然而，TiO2也存在禁帶寬度大(3.2 eV)，光利用率低，光生電子和空穴的復(fù)合率高等缺點(diǎn)[6].為有效提高TiO2光催化還原CO2的效率，對(duì)TiO2進(jìn)行了Fe，Pt，Ru，Rh，Au，Cu，Ni等金屬修飾[7-13]，但現(xiàn)有成果側(cè)重于CO2光催化還原對(duì)單一產(chǎn)物的催化活性，尚缺少對(duì)CO2光還原產(chǎn)物的系統(tǒng)研究.筆者采用水解法制備了Ag修飾TiO2(Ag-TiO2)催化劑，利用X射線衍射(XRD)、X射線光電子光譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、比表面積測(cè)試(BET)和紫外-可見漫反射光譜(UV-vis)等手段對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)將其用于光催化還原CO2反應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

CO2(純度99.999%)由杭州今工特種氣體有限公司提供.用于制備催化劑的鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、AgNO3和乙酸(CH3COOH)均為分析純，購自華東醫(yī)藥有限公司.其他試劑包括NaOH、乙酸銨(CH3COONH4)和乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)均購自上海晶純實(shí)業(yè)有限公司.

1.2 催化劑的制備及表征

室溫下稱取一定量的AgNO3溶于100 mL的去離子水中，并用CH3COOH將AgNO3溶液pH調(diào)至2.5左右，其后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，并在劇烈攪拌下以大約3 s/滴的速度滴入21 mL的Ti(OC4H9)4，并繼續(xù)攪拌3 h.將反應(yīng)好的溶液置于80 °C恒溫水浴鍋中烘干，所得前驅(qū)物在馬弗爐中以5 °C/min的速率升溫至450 °C煅燒并保溫2 h，冷卻至室溫后即為所得的Ag-TiO2催化劑.

XRD表征在Thermo ARL SCINTAG X’TRA型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu Kα射線；XPS測(cè)試采用PHI公司生產(chǎn)的PHI-5000C ESCA型X射線光電子能譜儀，Mg Kα靶(1 253.6 eV)，電子結(jié)合能以C 1s(284.6 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行校正；TEM測(cè)試采用Tecnai G2 F30 S-Twin型透射電子顯微鏡；催化劑BET比表面積(SBET)用Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀測(cè)定；樣品的UV-vis利用Spectro UV-2550型紫外可見分光光度儀進(jìn)行分析，以BaSO4為參照.

1.3 光催化反應(yīng)及產(chǎn)物分析

CO2光催化還原反應(yīng)在自制的石英瓶(內(nèi)徑4.5 cm，高22 cm)反應(yīng)器中進(jìn)行，以波長(zhǎng)為254 nm的18 W的低壓汞燈為光源.將0.3 g的Ag-TiO2催化劑分散懸浮于300 mL 0.2 M NaOH水溶液中，并在強(qiáng)磁力攪拌下向其中以一定流量鼓入CO2至少30 min，確保NaOH水溶液充分吸收CO2達(dá)到飽和的同時(shí)排凈反應(yīng)液中的空氣.密閉后開啟光源，在穩(wěn)定的光照條件下反應(yīng)24 h，反應(yīng)溫度約為35 ℃.在預(yù)設(shè)的時(shí)間點(diǎn)從反應(yīng)器內(nèi)定量抽取水樣及氣樣進(jìn)行分析，其中水樣須預(yù)先通過0.45 μm微孔濾膜除去催化劑顆粒.

1.4 產(chǎn)物分析

氣相產(chǎn)物中的H2和CO利用美國安捷倫公司Agilent 6890N氣相色譜儀分析檢測(cè)，配置HP-PLOT MOLESIEVE毛細(xì)管柱(30 m × 320 μm × 12 μm)，TCD檢測(cè)器；CH4利用日本島津公司GC-2140氣相色譜儀分析檢測(cè)，配置RTX-1701毛細(xì)管柱(30 m × 250 μm × 25 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器.

液相中的CO2的光還原產(chǎn)物一般為HCHO、HCOOH和CH3OH.在本實(shí)驗(yàn)中，HCHO利用乙酰丙酮分光光度法檢測(cè)；HCOOH利用美國戴安公司ICS2000離子色譜儀測(cè)定，其檢測(cè)限為0.2 μmol/L；CH3OH利用美國安捷倫公司Agilent 6890N氣相色譜儀分析檢測(cè)，配置HP-INNOWAX毛細(xì)管柱(30 m × 320 μm × 25 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器.該反應(yīng)及檢測(cè)條件下未檢測(cè)出HCOOH.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD

圖1顯示了不同Ag修飾量的Ag-TiO2催化劑的XRD譜圖.從圖中可以看出，所有樣品的TiO2晶型都是單一的銳鈦礦相，對(duì)應(yīng)的2θ衍射角分別為25.2o，37.9o，48.3o，53.9o，55.0o和62.7o.另外，在2θ為32.3o和46.2o處均出現(xiàn)了Ag2O的特征峰[14]，且其強(qiáng)度隨著Ag修飾量的增大而增強(qiáng).

圖1 不同修飾量的Ag-TiO2催化劑的XRD譜圖

利用銳鈦礦相在2θ= 25.2°處衍射峰的XRD數(shù)據(jù)，根據(jù)Scherrer公式估算TiO2顆粒的粒徑，其公式為

d=Kλ/(βcosθ)

式中：d為TiO2顆粒的粒徑；K為常數(shù)，一般取0.89；λ取0.154 05，nm；β為半高寬，nm.分析結(jié)果見表1.由表1可知：隨Ag修飾量的增加，TiO2的晶粒尺寸逐漸減小.

2.1.2 XPS

修飾量為1.0%的Ag-TiO2催化劑反應(yīng)前后的XPS全譜圖和窄譜圖如圖2所示.從圖2中可以看到：圖2(a)中催化劑表面有Ag，Ti，O和C四種元素的存在；圖2(b)中出現(xiàn)的結(jié)合能為529.8 eV的特征峰歸屬為O 1s[15]；圖2(c)中，在458.5 eV和464.4 eV位置出現(xiàn)的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結(jié)合能，表明樣品中的Ti以+4價(jià)存在[16].

圖2 1.0% Ag-TiO2催化劑的XPS譜圖

如圖2(d)所示，反應(yīng)前Ag 3d的結(jié)合能分別為366.3 eV(3d5/2)和372.4 eV(3d3/2).由于Ag+和Ag0的結(jié)合能非常接近，僅根據(jù)Ag 3d5/2圖譜很難確定Ag的化合態(tài).一般而言，當(dāng)Ag 3d5/2的結(jié)合能為366～368 eV時(shí)歸屬為Ag+，而結(jié)合能大于或等于368 eV時(shí)則對(duì)應(yīng)為Ag0[17-20]，因此，我們初步判定Ag是以+1價(jià)態(tài)存在于TiO2顆粒表面.而且根據(jù)Ag-TiO2的合成方法也能推導(dǎo)出的Ag的物態(tài).鑒于Ti(OBu)4在水解過程中沒有添加任何還原劑，Ag的前驅(qū)體在煅燒前仍以AgNO3的形式存在.此外，AgNO3的熱分解溫度為444 ℃.所以推斷煅燒后元素Ag主要以Ag+的形式存在于催化劑中[21].

需指出的是反應(yīng)24 h后，Ag 3d峰向高結(jié)合能方向發(fā)生了微小的移動(dòng)，結(jié)合能變?yōu)?67.2 eV(3d5/2)和373.6 eV(3d3/2)，其原因可能是在反應(yīng)過程中元素之間復(fù)雜的電子遷移作用.一方面由于TiO2和Ag的相互作用[19]，電子可以從TiO2向Ag遷移，造成Ag 3d的負(fù)移；另一方面，由于O具有較強(qiáng)的電負(fù)性[22]，電子可以從Ag向O遷移，致使Ag 3d結(jié)合能增大.

2.1.3 TEM形貌分析

修飾量為1.0%的Ag-TiO2催化劑的透射電鏡圖如圖3所示.從圖3中可以看出：TiO2顆粒分布均勻，形狀規(guī)則，其粒徑大小約為10 nm，此結(jié)果與Scherrer公式計(jì)算的結(jié)果一致.然而，不能觀察到明顯的Ag納米粒子，這可能是由于Ag以Ag+存在于催化劑中.

2.1.4 BET比表面積測(cè)試

不同Ag修飾量的Ag-TiO2顆粒的比表面積見表1.從表1中可看出：其SBET隨Ag載量的增高先增大后減小，當(dāng)Ag修飾量為1.0%時(shí)，SBET達(dá)到最大值64.92 m2/g.這是因?yàn)锳g修飾一方面可以減少顆粒的粒徑(如XRD結(jié)果)，但另一方面修飾的Ag會(huì)存在于孔道的表面，反而減少了TiO2的比表面積.一般而言，催化劑的表面積越大，它活性位越多，反應(yīng)活性越高，所以1.0%的Ag-TiO2較之其他修飾量的催化劑具有更高的光還原CO2反應(yīng)活性.

表1 Ag-TiO2樣品的物理化學(xué)性質(zhì)

2.1.5 UV-vis光譜分析

圖4為不同金屬修飾量的Ag-TiO2催化劑在200～900 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的UV-vis吸收光譜.由圖4可見：Ag-TiO2粉末在200～305 nm范圍內(nèi)具有強(qiáng)的吸收，而在可見光區(qū)425～900 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的尾峰，且其強(qiáng)度隨著Ag修飾量的增大而增強(qiáng)，表明Ag的修飾可顯著擴(kuò)展催化劑的光吸收域[23].

圖4 不同修飾量Ag-TiO2催化劑的UV-vis譜圖

2.2 光催化還原CO2活性

2.2.1 活性分析

基于以上分析，分別以含碳產(chǎn)物總量以及含碳產(chǎn)物總量與H2產(chǎn)量之和來表示催化劑的碳轉(zhuǎn)化能力和光利用能力.圖5描述了不同Ag修飾量的TiO2催化劑隨時(shí)間推移的碳轉(zhuǎn)化能力以及光利用能力.由圖5可知：在同一反應(yīng)條件下，催化劑Ag-TiO2比純TiO2具有更強(qiáng)的碳轉(zhuǎn)化能力和光利用能力.

圖5 不同催化劑的CO2轉(zhuǎn)化能力和光利用能力

這可能是因?yàn)锳g的修飾可提高TiO2對(duì)CO2的吸附能力[26-27]，增強(qiáng)了CO2從氣相到液相的傳質(zhì)過程，從而增強(qiáng)了CO2的光還原效率.此外，反應(yīng)中Ag+可以通過獲得電子生成Ag0的方式有效地分離光生電子-空穴，進(jìn)一步提高光催化效率.而且，由于TiO2的費(fèi)米能級(jí)要高于Ag的，當(dāng)Ag修飾到TiO2表面時(shí)兩者之間形成Schottky結(jié)[28]，從而可以有效的抑制光生電子和空穴的復(fù)合，增強(qiáng)催化劑的光催化活性.

此外，隨Ag修飾量的增加碳轉(zhuǎn)化能力和光利用能力均先增大后減小.當(dāng)Ag的修飾量等于1.0%時(shí)，碳轉(zhuǎn)化能力和光利用能力分別達(dá)到最大值16.17 μmol/g和142.04 μmol/g；但繼續(xù)增大Ag修飾量反而不利于碳轉(zhuǎn)化能力和光利用能力.這是由于當(dāng)Ag修飾過多時(shí)，積聚在Ag表面的負(fù)電荷會(huì)與空穴再次結(jié)合，從而降低光催化效率.此外，過量的金屬顆粒還會(huì)覆蓋于TiO2表面阻礙光的吸收，減少電子-空穴的生成量，從而降低催化劑的光利用率[29].

2.2.2 產(chǎn)物選擇性分析

在紫外光的照射下，CO2在NaOH水溶液中可催化形成H2，CO，CH4，HCOOH，HCHO，CH3OH

等物質(zhì)[30-32]，其反應(yīng)機(jī)理方程式可以概括為

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

HCOO-+ 2H++ e-→ HCHO

(7)

HCHO + 2H++ 2e-→ CH3OH

(8)

CH3OH + 2H++ 2e-→ CH4+ H2O

(9)

光催化還原CO2在不同Ag修飾量的TiO2下產(chǎn)物隨時(shí)間的變化如圖6所示.從圖6可以看出：Ag-TiO2光催化還原CO2生成了H2，CO，CH4，HCHO，CH3OH等產(chǎn)物，且產(chǎn)物量的大小順序依次為H2> CH4> CH3OH > CO > HCHO.根據(jù)文獻(xiàn)，CO2還原為不同產(chǎn)物的相關(guān)氧化還原電位分別為CO2/CO-0.53 V，CO2/HCHO-0.48 V，CO2/CH3OH-0.38 V和CO2/CH4-0.24 V[33-34].由此可見，含碳產(chǎn)物的變化規(guī)律與氧化還原電位的大小順序存在著差異，這可能是因?yàn)锳g-TiO2光催化還原CO2反應(yīng)結(jié)束后并未達(dá)到熱力學(xué)平衡.

圖6 Ag-TiO2光催化還原CO2的各產(chǎn)物量

3 結(jié) 論

采用水解煅燒法制備了Ag-TiO2催化劑.由于Ag修飾TiO2的Schottky結(jié)作用以及對(duì)CO2的吸附作用，該催化劑在紫外光照射的NaOH水溶液中還原CO2的能力明顯高于未修飾的TiO2.Ag修飾量為1.0%時(shí)催化劑的光催化效果達(dá)到最佳.反應(yīng)產(chǎn)物的量由大到小的順序?yàn)镠2> CH4> CH3OH > CO > HCHO.盡管Ag修飾有效提高了TiO2光催化還原CO2的能力，其反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過程有待進(jìn)一步研究.

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