摻硅溶膠對水泥漿體中氫氧化鈣晶體生長的影響及機理

， ，， ，成暢

(1.浙江工業(yè)大學 建筑工程學院，浙江 杭州 310032；2.浙江天成項目管理有限公司，浙江 杭州 310011)

氫氧化鈣(CH)是硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物之一，其含量多少和晶粒大小對水泥基材料力學性能和耐久性有著重要影響.通過摻加活性礦物摻合料，可優(yōu)化水泥基材料孔結構，細化CH晶粒，減少CH含量，提高水化硅酸鈣凝膠體的含量，從而可有效改善水泥基材料力學性能和耐久性[1-4].然而，摻粉煤灰等低活性礦物摻合料時，其對水泥基材料早期強度的影響很大[5]；摻加硅粉時，雖然其火山灰活性比粉煤灰高很多，但其早期活性仍較低[6-8].

納米SiO2微粉的活性遠比硅粉的活性高，通過復合摻加納米SiO2微粉和傳統(tǒng)活性礦物摻合料，有望充分利用納米SiO2的納米填充效應和早期高火山灰活性，提高水泥基材料早期性能[9].然而，在納米SiO2微粉中，納米粒子通常以團聚體形式存在[10]，其填充效應和火山灰活性仍受到一定程度的影響.研究發(fā)現(xiàn)[10-12]：通過溶膠方式引入納米SiO2可提高納米粒子分散性，但水泥顆粒一旦與水接觸，即開始迅速水化，釋放出Ca2+，OH-等，使水泥漿體pH值和離子強度迅速增大[13]，導致溶膠迅速凝膠化，水泥漿稠度急劇增大[14].同時，研究發(fā)現(xiàn)摻硅溶膠導致水泥凈漿中CH晶體易沿(0001)晶面生長.

1 實驗部分

1.1 原材料

實驗用普通硅酸鹽水泥強度等級為52.5，購自錢潮水泥廠，物理力學性能見表1；所用納米SiO2微粉(Nano-silica powder，NS)和硅溶膠(Silica sol，SS)均購自浙江宇達化工有限公司，其中納米SiO2微粉一次粒徑為20～30 nm，BET法測得的比表面積約為142.9 m2/g.硅溶膠的化學組成及性能見表2.

表1 PO52.5水泥物理力學性能

表2 硅溶膠的物理性能及其化學組成

1.2 實驗方法

在比色管中加入50 mL水，稱取0.1 g NS或用移液管移取0.3 mL SS加入水中，充分搖動使納米粒子分散均勻后，加入5.0 g水泥，觀察水泥加入水中的分散情況.充分搖動后取少量樣品，采用數(shù)碼生物顯微鏡(DMWBE-223PL)觀察摻納米粒子水泥漿體中CH的結晶情況.將水泥凈漿靜置1 h后，觀察摻不同納米粒子的水泥漿體沉降情況.繼續(xù)靜置28 d后，將摻SS水泥漿體的上層絮凝物和下層沉降物以及摻NS水泥漿體沉降物分別用濾紙過濾，再用丙酮沖洗2遍，真空干燥后進行XRD分析.試驗溫度為20 ℃.

另按w/c=0.30制備水泥凈漿，其中納米粒子摻量為0.60%，萘系高效減水劑摻量為0.75%.制備的水泥凈漿標準養(yǎng)護12 h,24 h和7 d后，取樣用丙酮終止水化，105 ℃干燥并研磨后，采用D/max-RA型轉靶X射線衍射儀進行XRD分析，測試條件：Cu靶，步進掃描，步長0.04°，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍5°～75°.采用Hitachi S-4700型掃描電鏡對標準養(yǎng)護7 d的硬化水泥石樣品斷面進行SEM測試.

2 結果分析與討論

圖1所示為摻納米SiO2對水泥漿沉降特性的影響.由圖1可見：摻NS的水泥漿沉降特性與空白水泥漿基本相同，但摻SS的水泥漿沉降特性與空白水泥漿明顯不同，其沉降體積明顯較大，約為空白及摻NS漿體沉降體積的8倍以上，且沉降物存在明顯的分層現(xiàn)象，上部為松散的絮凝體，下部為與空白水泥漿類似的稠密沉降物.

圖1 摻納米粒子水泥漿體沉降特性

圖2 沉降物烘干后的XRD圖譜

摻納米SiO2水泥漿體水化12 h后，在光學顯微鏡下觀察到的顯微照片如圖3所示.由圖3(a)可見：水化12 h后，空白水泥凈漿中已形成較多CH晶體，且其表面缺陷明顯較多.由圖3(b)可見：摻NS可細化CH晶粒，減少CH含量；由圖3(c)可以發(fā)現(xiàn)：摻SS水泥漿體水化12 h后，形成的CH晶粒數(shù)量明顯減少，但晶體發(fā)育良好，晶粒尺寸明顯較大，表面缺陷明顯減少，這與XRD分析結果相同.

圖3 摻納米粒子水泥凈漿水化12 h后光學顯微鏡照片

圖4 摻NS和SS的硬化水泥凈漿XRD圖譜

摻納米SiO2低水灰比水泥凈漿養(yǎng)護7 d后的硬化水泥石斷面微觀結構如圖5所示.由圖5可見：空白水泥石和摻NS水泥石中CH晶粒在垂直于(0001)晶面的方向厚度明顯較大，而摻SS硬化水泥石中CH則呈明顯的薄板狀.

圖5 摻納米SiO2硬化水泥石微觀結構形貌(7 d)

綜上可見，與摻納米SiO2微粉可細化CH晶粒不同，通過溶膠方式引入SiO2反而導致CH晶體易沿(0001)晶面長大.究其原因，這可能與硅溶膠在水泥水化動態(tài)體系中發(fā)生凝膠化，在凝膠體系中，水化產(chǎn)物離子的擴散和晶核形成速率明顯減小有關.

在摻SS水泥漿體中，為保證分散均勻性，通常將硅溶膠預先分散于水中，再加入水泥進行攪拌.然而，水泥顆粒一旦與水接觸即開始迅速水化，釋放出Ca2+和OH-等，使水泥漿體pH值和離子強度均迅速增大，其Ca2+濃度甚至可高達0.022 mol/L[13].研究表明[15]：以Ca2+作為硅溶膠凝膠化介質時，其臨界濃度與pH值有關，pH值越大，臨界濃度越小，pH>9.0時，臨界Ca2+濃度在10-2以下.因此，將水泥顆粒加入到摻硅溶膠的水溶液中時，熟料顆粒一旦接觸到硅溶膠，其表面的高pH值和高離子強度即導致硅溶膠迅速凝膠化.

圖6 水泥顆粒在水和硅溶膠溶液中的分散

水泥顆粒在摻與未摻SS的水中的沉降情況照片如圖6所示.由圖6可見：將水泥直接分散于水中時，顆粒一接觸到水即迅速分散，然后迅速沉降至試管底部；將水泥分散于含硅溶膠水溶液時，水泥顆粒并非立刻分散，而是首先形成團聚顆粒漂浮于液面，直至加入水泥顆粒數(shù)量較大時才沉降至試管底部.究其原因，這可能是由于水泥顆粒一旦接觸到液面，顆粒表面即產(chǎn)生水化，形成高pH值和高離子強度，導致硅溶膠迅速凝膠化，并將與水泥顆粒團聚在一起，但起初水泥顆粒之間可能存在較多空隙，其團聚體體積密度小于1，因而可懸浮于水面.隨水泥進一步加入，水分子通過硅凝膠納米微孔逐漸滲透到團聚體內部，團聚體體積密度逐漸增大，當體積密度大于1時，團聚體開始下沉，沉降過程中，顆粒仍保持團聚狀態(tài)，見圖6(b).

硅溶膠凝膠化后形成的凝膠體是一種特殊的分散體系，其中納米粒子相互聯(lián)結，形成具有納米微孔的空間網(wǎng)狀結構[16]，這種具有網(wǎng)狀結構凝膠體可作為晶體生長的擴散和支持介質，其中離子或分子輸運機理主要為擴散過程，而不存在對流作用，因而能夠提供比較穩(wěn)定的晶體生長環(huán)境，其離子擴散速率和晶核形成速率均較小[17].

根據(jù)晶核形成與生長理論，二維和三維晶核自由能ΔG*2D,crit和ΔG*3D,crit的公式[18]分別為

(1)

(2)

(3)

根據(jù)式(1—3)，可得

(4)

很明顯，二維成核生長時，晶核臨界半徑明顯大于晶核高度，晶體二維成核自由能遠小于三維成核自由能，故當體系的過飽和度能滿足二維成核時，晶體就迅速長大，這時不出現(xiàn)三維晶核.因此，在凝膠體系中，由于離子擴散速度下降，凝膠孔結構中Ca2+和OH-離子的過飽和度相對較小，當滿足二維成核所需的過飽和度時，CH晶體即開始二維成核生長.同時，由于體系中無對流作用，形成的晶核易進一步長大，其表面缺陷明顯減少[18].

3 結 論

通過研究摻硅溶膠對水泥基材料中CH晶體生長的影響及機理發(fā)現(xiàn)，摻硅溶膠水泥漿體中CH晶體易沿(0001)晶面長大，表面缺陷明顯減少；摻硅溶膠低水灰比水泥凈漿在水化初期CH晶粒易沿(0001)晶面長大，但隨水化繼續(xù)進行，其二維生長受生長空間限制而轉變?yōu)槿S生長.其原因可能是由于水泥顆粒加入到硅溶膠中，顆粒表面水化產(chǎn)生的高pH值和高離子強度導致硅溶膠迅速凝膠化，形成的硅凝膠包覆分布于顆粒周圍，使水泥水化產(chǎn)物離子如Ca2+和OH-等向外擴散的速度明顯下降，減小了CH晶核的生成速率和晶體生長速度，從而導致CH晶體傾向于沿(0001)面長大，且晶格缺陷也明顯減少.

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