不同介質(zhì)對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定水中錫元素的影響

陸喜紅，韓倩，任蘭，楊正標(biāo)

（南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013）

錫是人體必需的微量元素之一，本身并無(wú)毒性，但與有機(jī)物結(jié)合會(huì)形成毒性極強(qiáng)的有機(jī)錫化合物，危害人體的神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)，對(duì)皮膚也有不良影響［1］。測(cè)定水中錫的含量對(duì)用水安全具有重要意義。

水中錫的測(cè)定方法主要有分光光度法［2］、原子熒光光譜法［3–5］、石墨爐原子吸收光譜法［6］等。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP–OES）法線性范圍寬、分析速度快，在錫的測(cè)定中也有應(yīng)用［7–10］。目前，國(guó)內(nèi)尚無(wú)水中錫元素的ICP–OES法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于錫測(cè)定時(shí)介質(zhì)的選擇研究更少。

筆者進(jìn)行一系列試驗(yàn)，對(duì)介質(zhì)用酸的種類和濃度對(duì)水中錫ICP–OES法測(cè)定結(jié)果的影響進(jìn)行考察，結(jié)果表明，體積分?jǐn)?shù)為1%的HNO3溶液作為ICP–OES測(cè)定方法中最常用的酸［11］，不利于錫溶液的穩(wěn)定，而HCl溶液用于錫的測(cè)定及保存則較為理想。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

等離子體發(fā)射光譜（ICP）儀：710型，附40 MHz 自激式射頻發(fā)生器，美國(guó)安捷倫公司；

電熱板：EG20B型，美國(guó)萊伯泰克公司；

錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg/L（擴(kuò)展不確定度為 0.7 mg /L，介質(zhì)為 3 mol/L HCl溶液），編號(hào)為GSB 04–1753–2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

HCl，HNO3：優(yōu)級(jí)純；

氬氣：純度大于99.99%；

實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q純水器制備的超純水，其電阻率為18.2 MΩ.cm。

1.2 儀器工作條件

觀測(cè)方式：水平；射頻（RF）功率：1 100W；霧化器：玻璃同心；霧化室：玻璃旋流；檢測(cè)器：VistaChip CCD；霧化氣壓力：200 kPa；等離子氣流量：15.0 L/min；輔助氣流量：1.50 L/min；樣品提升量：1.0 mL/min；泵轉(zhuǎn)速：15 r/min。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 校準(zhǔn)系列溶液的配制

用體積分?jǐn)?shù)1%的HNO3溶液將錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋配制成為100 mg/L錫標(biāo)準(zhǔn)使用液。準(zhǔn)確吸取錫標(biāo)準(zhǔn)使用液 0.00，0.10，0.50，2.00，7.50，10.0 mL于100 mL容量瓶中，用1% HNO3溶液稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，制得錫的質(zhì)量濃度分別為0.000，0.100，0.500，2.00，7.50，10.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

按上述方法另配一瓶質(zhì)量濃度為100 mg/L的錫標(biāo)準(zhǔn)使用液，介質(zhì)為體積分?jǐn)?shù)1%的HCl溶液。

1.3.2 樣品制備

（1）硝酸介質(zhì)試驗(yàn)。準(zhǔn)確吸取介質(zhì)為1% HNO3溶液的錫標(biāo)準(zhǔn)使用液 0.25，1.00，2.00，4.00，7.50，10.0 mL于100 mL容量瓶中，用1% HNO3溶液稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，該標(biāo)準(zhǔn)系列中錫的質(zhì)量濃度分別為 0.250，1.00，2.00，4.00，7.50，10.0 mg/L。于室溫（20℃）保存。

另取8只100 mL容量瓶，向每只容量瓶中移入4.00 mL錫標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別使用純水，1%，2%，3%，4%，5%，7%及10% HNO3溶液定容至標(biāo)線，在室溫保存一個(gè)月后測(cè)定錫的濃度。

（2）鹽酸介質(zhì)試驗(yàn)。準(zhǔn)確吸取介質(zhì)為1% HCl溶液的錫標(biāo)準(zhǔn)使用液 0.50，2.00，4.00，10.0 mL 于100 mL容量瓶中，用1% HCl溶液稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，制得溶液中錫的質(zhì)量濃度分別為0.500，2.00，4.00，10.0 mg/L。

按相同方法另配兩組溶液，分別使用5%的HCl溶液及10%的HCl溶液為介質(zhì)。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制及樣品測(cè)定

開(kāi)機(jī)，待儀器穩(wěn)定后，在儀器最佳工作條件下，選擇錫的最靈敏線189.9 nm作為分析線，將標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品先后進(jìn)樣測(cè)定，以扣除背景法修正干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸介質(zhì)試驗(yàn)

2.1.1 1% HNO3溶液介質(zhì)下錫溶液的穩(wěn)定性

取質(zhì)量濃度分別為 0.250，1.00，2.00，4.00，7.50，10.0 mg/L的錫標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行測(cè)定，繪制校準(zhǔn)曲線，每隔5 d測(cè)定一次，持續(xù)1個(gè)月，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 1% HNO3溶液介質(zhì)中錫溶液的穩(wěn)定性

由圖1可見(jiàn)，在1% HNO3溶液介質(zhì)中，質(zhì)量濃度分別為0.25，1.00 mg/L的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一個(gè)月的實(shí)驗(yàn)周期中，其濃度幾乎沒(méi)有變化；質(zhì)量濃度為2.00～10.0 mg/L的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，在前5 d其濃度保持穩(wěn)定，之后則大幅度衰減，且溶液中錫含量越高，下降的絕對(duì)量也越大?？梢?jiàn)，1% HNO3介質(zhì)用于ICP–OES測(cè)定錫元素時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列只能臨用現(xiàn)配，測(cè)定較高質(zhì)量濃度的錫溶液（2.00～10.0 mg/L）時(shí)，保存時(shí)間不宜超過(guò)5 d。

2.1.2 不同HNO3溶液濃度下錫溶液的穩(wěn)定性

現(xiàn)配標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，繪制介質(zhì)為1%的HNO3溶液的校準(zhǔn)曲線，取30 d之前配制的介質(zhì)不同、質(zhì)量濃度均為4.00 mg/L的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其實(shí)際濃度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同HNO3濃度下錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性

由圖2可看出，以1%的HNO3溶液為介質(zhì)的錫溶液穩(wěn)定性最差，而當(dāng)HNO3溶液的體積分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，錫標(biāo)準(zhǔn)溶液可穩(wěn)定30 d。說(shuō)明提高HNO3介質(zhì)的濃度有利于延長(zhǎng)錫溶液的穩(wěn)定時(shí)間。

造成這一現(xiàn)象的原因可能是錫元素在HNO3溶液介質(zhì)中發(fā)生水解作用，生成難溶性的β-H2SnO3顆粒［12］，在ICP測(cè)定中影響霧化效率，從而使結(jié)果偏低。高酸度（HNO3溶液的體積分?jǐn)?shù)大于5%）通常會(huì)抑制沉淀反應(yīng)的發(fā)生，所以錫可以穩(wěn)定存在于體積分?jǐn)?shù)5%以上的HNO3溶液中。

2.2 鹽酸介質(zhì)試驗(yàn)

考察不同質(zhì)量濃度的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同體積分?jǐn)?shù)的HCl溶液介質(zhì)中的穩(wěn)定性，每隔一周測(cè)定一次，每次現(xiàn)配溶液，現(xiàn)繪一條介質(zhì)為1%的HCl溶液的校準(zhǔn)曲線，連續(xù)測(cè)定28 d，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，在一個(gè)月的實(shí)驗(yàn)周期中，分別用1%，5%，10% 的 HCl溶 液 作 為 介 質(zhì)，0.500，2.00，4.00，10.0 mg/L錫溶液質(zhì)量濃度，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.94%～3.04%之間，說(shuō)明其濃度沒(méi)有發(fā)生顯著變化，HCl是水中錫元素測(cè)定及保存的理想介質(zhì)。

表1 HCl介質(zhì)中錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

使用ICP–OES法測(cè)定水中的錫，關(guān)于錫溶液介質(zhì)的選擇得到以下兩點(diǎn)結(jié)論：

（1）當(dāng)使用HNO3溶液作介質(zhì)時(shí)，1%的HNO3溶液必須臨用現(xiàn)配，樣品處理后立即測(cè)定，若要將錫溶液保存超過(guò)5 d，則需將HNO3溶液的體積分?jǐn)?shù)提高至5%以上。

（2）HCl是用于錫溶液測(cè)定、保存的理想介質(zhì)，體積分?jǐn)?shù)1%～10%的HCl溶液都能用于錫溶液的保存。

［1］梁淑軒，孫漢文.有機(jī)錫的環(huán)境污染及監(jiān)測(cè)方法研究進(jìn)展［J］.環(huán)境與健康雜志，2004，21(6): 425–426.

［2］GB/T 5750.6–2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)［S］.

［3］張旭云.氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定清潔水中的微量錫［J］.環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2011，3(5): 23–25.

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［9］EPA METHOD 6010C Inductively Coupled Plasma-atomic emission spectrometry ［S］.

［10］BS EN ISO 11885–2009 Water quality.Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry（ICP）［S］.

［11］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版（增補(bǔ)版）.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002: 291–298.

［12］天津大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)［M］.3版.北京：高等教育出版社，2002: 378.