費謝爾判別法鑒別原油/燃料油*

陳楠 ，林雨霏 ，姬泓巍 ，孫健 ，李開天 ，梁旭鋒

（1.中國海洋大學化學化工學院，山東青島 266100； 2.山東出入境檢驗檢疫局，山東青島 266001）

我國對原油實施進口配額制度，而對燃料油的配額制度已經(jīng)取消［1］。近幾年，隨著我國能源需求缺口的增大，一些不法分子以燃料油的名義進口原油，嚴重擾亂了我國市場經(jīng)濟秩序，干擾了國家能源需求宏觀調(diào)控計劃的順利實施［2］。所以找到一種快速、準確鑒別原油和燃料油的方法意義重大。

石油中含有大量的多環(huán)芳烴，大多數(shù)多環(huán)芳烴不溶于水，沸點高達150～525℃，而且熔點也很高，為101～438℃，其相對分子質(zhì)量在178～300。不同來源的原油及其煉制品中多環(huán)芳烴的分布結(jié)構(gòu)不同，因此多環(huán)芳烴是油種鑒別中最有價值的一種指紋種類［3］。

目前有關運用油品中多環(huán)芳烴指標進行油種類鑒別的文獻報道較少。韓彬等［4］通過多環(huán)芳烴原始指紋、相對濃度比值分布特征、診斷比值等指標對7種成品油進行對比分析，通過多環(huán)芳烴特征診斷比值比對，表明現(xiàn)有診斷比值完全可用于鑒別各類成品油。王傳遠等［5］對甾烷、萜烷和多環(huán)芳烴風化溢油鑒定的可行性、原理、常用指標等進行探討，結(jié)果表明不同油中同一甾烷、萜烷和芳烴生物標志化合物比值參數(shù)量值間有顯著性差異，甾萜烷和多環(huán)芳烴可以作為風化溢油鑒別的有效指標。

國內(nèi)外有關運用多元統(tǒng)計分析解決分類問題已有較多報道。包木太等［6］基于原油中有生源意義的生物標志物及特征多環(huán)芳烴的特征比值，利用主成分分析和聚類分析方法實現(xiàn)了大量油樣的快速分類鑒別，不僅可以對差異較大的原油進行區(qū)分，還可以對原始原油及風化原油進行很好的分辨，但對差異較小的原油，兩種分析方法的分辨能力仍有一定局限性。Gómez-Carracedo等［7］對Galician海岸6個溢油點的45個未知樣品進行紅外光譜分析，借助主成分分析、聚類分析等多元統(tǒng)計分析方法，對溢油油種進行了鑒別。Zhou Zhengzhen等［8］運用三維熒光對墨西哥灣原油溢油進行測定，結(jié)合平行因子分析，確定了溢油的運移過程。Abbas等［9］用同步熒光光譜法對阿爾及利亞原油和巴西原油進行測定，結(jié)合主成分分析和聚類分析，實現(xiàn)了原油產(chǎn)地的鑒別。劉倩倩等［1］將來自不同國家和地區(qū)的原油和燃料油樣品中的正構(gòu)烷烴（n-C7–30）、植烷（Ph）、姥鮫烷（Pr）的含量作為判別指標進行費謝爾判別，達到了較好的判別效果?，F(xiàn)有判別方法仍存在檢測指標多、工作量大、準確率低等不足。

筆者在現(xiàn)有研究成果的基礎上，借助多元統(tǒng)計分析中的費歇爾判別法，選取油品中性質(zhì)穩(wěn)定的8種多環(huán)芳烴的含量作為判別指標進行判別，減少了檢測指標的數(shù)目，提高了鑒別效率，達到了很高的判別正確率，不僅彌補了現(xiàn)有方法的不足，而且為快速確定海上溢油源提供了技術依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜 –質(zhì)譜儀：Agilent7890–5975型，配EI源，配7693自動進樣器，分流/不分流進樣口；

石英毛細管氣相色譜柱：DB–5MS型（30 m×0.250 mm，0.25 μm），美國安捷倫科技有限公司；

玻璃層析柱：30 cm×1 cm，內(nèi)裝3 g超純活化硅膠（60～200 μm，加拿大 Silicycle公司）、2 g層析用三氧化二鋁（上海陸都化學試劑廠）、0.5 cm無水硫酸鈉（分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司）；

2– 甲 基 萘、1– 甲 基 萘、2，6– 二 甲 基 萘、2，3，5–三甲基萘、芴、二苯并噻吩、菲、屈標準品：美國Supelco公司；

正己烷、二氯甲烷：色譜純，德國CNW公司。

1.2 樣品來源

選取來自不同國家和地區(qū)的26個原油樣品和25個燃料油樣品組成樣本，樣本來源覆蓋了我國大部分原油和燃料油進口地，增加了判別的可靠性，樣品信息見表1。

表1 原油、燃料油樣品信息

1.3 判別變量的測定

1.3.1 樣品前處理

稱取樣品0.2～0.5 g（精確至0.01 g）于50 mL離心管中，加入10 mL正己烷，置于漩渦振蕩器上使樣品完全溶解，以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min，靜置10 min，取上清液0.2 mL轉(zhuǎn)入玻璃層析柱中，用15 mL正己烷和二氯甲烷（1∶1）的混合溶液提取，收集流出液，氮氣吹干，用1 mL正己烷定容，漩渦溶解。

1.3.2 氣相色譜–質(zhì)譜法分析條件

（1）氣相色譜條件。載氣：高純氦氣；進樣口溫度：290℃；檢測器溫度：230℃；進樣量：1μL；進樣方式：不分流；升溫程序：初溫70℃，保持2 min，以6℃/min升至200℃，保持1 min，再以6℃/min升至290℃，保持2 min。

（2）質(zhì)譜條件。色譜質(zhì)譜接口溫度：280℃；離子源溫度：150℃；四級桿溫度：230℃；離子化方式：EI；電子能量：70 eV；掃描方式：全掃描（m/z50～500）。

定性定量方法見參考文獻［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 判別變量的選取

燃料油主要是以原油加工過程中的常壓油或由減壓渣油、裂化渣油、裂化柴油和催化柴油等調(diào)制而成，在將原油加工為燃料油的過程中，性質(zhì)較穩(wěn)定的多環(huán)芳烴的含量相對增大，與原油有較大的差異性，這種差異性為進行費歇爾判別創(chuàng)造了條件。

2.2 判別函數(shù)的建立

SPSS軟件先驗概率選擇“所有組相等”［10］，運行軟件后，SPSS軟件中Unstandardized給出了費歇爾判別函數(shù)的非標準化函數(shù)系數(shù)（見表2），由非標準化函數(shù)系數(shù)可以得出判別函數(shù)的形式，可將實測的判別變量值直接代入函數(shù)進行計算。同時，軟件還給出了非標準化典型判別函數(shù)的組均值和分類結(jié)果，分別見表3和表4。

表2 非標準化典型判別函數(shù)系數(shù)

表3 非標準化典型判別函數(shù)的組均值（f）

根據(jù)表2可以直接寫出費歇爾判別函數(shù)［11］：

表4 分類結(jié)果

由表3可知，f1=–1.593，f2=1.657。將待判別樣本的判別變量值代入上述函數(shù)即可得到F值。判別準則：若 |F–f1|＜ |F–f2|，則樣品屬于類別 1；反之，若 |F–f1|＞ |F–f2|，則樣品屬于類別 2［11］。

原始樣本中有26個原油樣品、25個燃料油樣品。由表4可知，組別1中的26個原油樣品全部被判為原油，判別正確率為100%；組別2中的25個燃料油樣品有3個被判為原油，22個被判為燃料油，判別正確率為92%。總的判別正確率為94.1%。表4還給出了交叉檢驗法的判別正確率，交互驗證法對組別1和組別2 的判別正確率分別為100%和88%。由此可見以多環(huán)芳烴作為判別變量的原油與燃料油費歇爾判別法達到了較高的判別準確率，可以較好地用于原油、燃料油的鑒別。

2.3 舉例驗證

采用建立的費歇爾判別函數(shù)對委內(nèi)瑞拉科羅科羅原油樣品和沙特阿拉伯燃料油樣品進行判別，判別變量值分別見表5和表6。

表5 科羅科羅原油判別變量值

表6 沙特阿拉伯燃料油判別變量值

將表5中科羅科羅原油的判別變量值代入函數(shù)式計算出F1=–1.664，|F1–f1|=0.071，|F1–f2|=3.321，前者小于后者，根據(jù)判別準則判定該樣品為原油樣品。

將表6中沙特阿拉伯燃料油的判別變量值代入函數(shù)式計算出F2=1.803，|F2–f1|=3.396，|F2–f2|=0.146，前者大于后者，根據(jù)判別準則判定該樣品為燃料油樣品。

上述實例證明以多環(huán)芳烴為判別變量的費歇爾判別函數(shù)用于鑒別原油、燃料油種類是可靠的，已知某一未知類別樣品的特征變量值便可以直接代入函數(shù)進行種類鑒別。

3 結(jié)語

在現(xiàn)有研究成果的基礎上，以原油和燃料油中性質(zhì)較穩(wěn)定的8種多環(huán)芳烴為判別變量，借助SPSS軟件中的費歇爾判別法進行種類鑒別，對原油和燃料油的判別正確率分別為100%和92%，總的判別正確率為94.1%。此法不僅具有較高的判別正確率，而且很好地解決了現(xiàn)有方法中存在的檢測指標數(shù)目繁多的問題，節(jié)省了檢測費用，大大減少了檢測工作量，提高了判別效率。

石油樣品中含有正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴、植烷、姥鮫烷、甾萜烷等多種生物標志物，隨著原油和燃料油進口地范圍的不斷擴大，現(xiàn)有判別模型可能需要繼續(xù)調(diào)整。

［1］劉倩倩，孫健，林雨霏，等.基于費謝爾判別法的原油、燃料油鑒別技術研究［J］.化學分析計量，2012，21（5）：27–29.

［2］滿慶祥，孫延偉，張穎焱，等.進口原油與燃料油快速鑒別方法探討［J］.化學分析計量，2008，17（4）：74–75.

［3］韓云利，海上溢油的油指紋鑒定研究［D］.大連：大連海事大學，2008.

［4］韓彬，鄭立，宋轉(zhuǎn)玲，等.七種成品油中多環(huán)芳烴指紋特征與鑒別［J］.西安石油大學學報：自然科學版，2012，27（6）：100–104.

［5］王傳遠，侯西勇，賀世杰，等.甾萜烷和多環(huán)芳烴在風化溢油鑒別中的應用研究［J］.海洋環(huán)境科學，2010，29（3）：297–302.

［6］包木太，孫培艷，崔文林，等.基于石油烴特征比值的多元統(tǒng)計方法進行原油鑒別［J］.分析化學，2008，36（4）：483–488.

［7］Gómez-Carracedo M P，F(xiàn)ernández-Varela R，Ballabio D，et al.Screening oil spills by mid-IR spectroscopy and supervised pattern recognition techniques［J］.Chemometrics and intelligent laboratory systems，2012，114 ：132–141.

［8］Zhou Zhengzhen，Guo Laodong，Shiller Alan M，et al.Characterization of oil components from the Deepwater Horizon oil spill in the Gulf of Mexico using fluorescence EEM and PARAFAC techniques［J］.Marine Chemistry，2013，148 ：10–21.

［9］Abbas O，Re’bufa C，Dupuy N，et al.Application of chemometric methods to synchronous UV fl uorescence spectra of petroleum oils［J］.Fuel，2006，85 （17–18）：2 653–2 661.

［10］任志娟.SPSS中判別分析方法的正確使用［J］.知識叢林，2006（2）：157.

［11］陳希鎮(zhèn)，曹慧珍.判別分析和SPSS的使用［J］.科學技術與工程，2008，8（13）：3 567–3 574.