X射線熒光光譜法測定石化產(chǎn)品中的總氯

喬濤，費利軍，鮑元進，李益民

（江蘇東華分析儀器有限公司，江蘇姜堰 225500）

在石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)、儲存、運輸及使用過程中，油品化學品中氯元素的存在會導致產(chǎn)品穩(wěn)定性差、合格率低以及生產(chǎn)設備腐蝕、催化劑中毒、發(fā)動機磨損［1］。

目前，國內(nèi)石化行業(yè)測定各種石化產(chǎn)品中的總氯含量多采用傳統(tǒng)的聯(lián)苯鈉法［2］和微庫侖法［3］。上述方法測定過程操作繁瑣，測定時間長，對操作人員的熟練程度要求高，費時費力。因此眾多科研工作者一直在尋求其它簡單、準確、有效的替代方法。

能量色散X-射線熒光光譜法（EDXRF）由于具有操作簡單、不需化學藥品、不需載氣和助燃氣等優(yōu)點，已經(jīng)在RoSH 檢測［4］、礦產(chǎn)分析［5］、土壤檢測［6］等方面得到了廣泛的應用，該法用于地質(zhì)樣品［7，8］、煤樣［9，10］、水泥［11］、土壤［12］、生物樣品［13］以及電解液［14］中的總氯測定也有報道，但用于石化產(chǎn)品中的總氯測定至今還未見報道。

筆者采用能量色散X射線熒光光譜法測定不同種類油品中的總氯，并與 GB/T 18612–2011［15］微庫侖法測定結(jié)果進行了比較。實驗結(jié)果表明，本方法用于石化產(chǎn)品中的總氯測定，準確度及重復性均能滿足實驗要求，方法準確可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

能量色散X射線熒光氯測定儀：DH401–XCl型，附樣品杯、麥拉膜、聚碳酸脂膜，江蘇東華分析儀器有限公司；

系列輕油氯含量測定用標準物質(zhì)：質(zhì)量濃度分別為 30，50，100，200，500，1 000 mg/L，編號為 BH–SH–001，中國石油化工科學研究院；

系列輕油氯含量標準品：質(zhì)量濃度分別為50，100 mg/L，英國 Spectrum Quality Standards公司；

系列重油氯含量標準品：質(zhì)量濃度分別為100，500，1 000，2 000，5 000 mg/kg，英 國 Spectrum Quality Standards公司。

1.2 方法原理

當樣品受到X射線管發(fā)出的X射線束照射時，樣品中的氯原子被激發(fā)而產(chǎn)生熒光，熒光強度與樣品中氯元素的含量在一定的濃度范圍內(nèi)呈線性關系，據(jù)此可進行定量分析。采用與樣品基體類似的多個標準樣品，根據(jù)它們已知的氯含量和測定的對應熒光強度繪制標準工作曲線，然后再測定未知樣品中氯元素的熒光強度，由工作曲線計算得到樣品中的總氯含量。

1.3 樣品制備及測定

將麥拉膜或聚碳酸脂膜用壓杯器壓到樣品杯的底部，作為分析測試用窗口材料。保證麥拉膜或聚碳酸脂膜平整、無褶皺、無破損。低含量（含量在0～1 g/L之間）樣品選用聚碳酸酯膜，高含量（含量在1～50 g/L之間）樣品選用麥拉膜。重質(zhì)油類一般選用麥拉膜。

對于常溫下為液態(tài)的輕質(zhì)油品，可以直接向樣品杯中倒入試樣約3～4 mL，然后將盛有試樣的樣品杯放到儀器的樣品架上進行測定。

對于常溫下為粘稠狀的原油等樣品，須先把樣品預熱至70～80℃并攪拌，使其成為均勻的液相，然后再倒入樣品杯中約3～4 mL，將樣品杯放到儀器的樣品架上進行測定。

1.4 儀器工作條件

X射線管：側(cè)窗型，鈦靶；管電壓：10 kV；管電流：0.3 mA；檢測器：高分辨率硅漂移（SDD）半導體檢測器；測量時間：100～300 s；分析線：Cl-Kα。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的選擇

X射線管的管電壓調(diào)節(jié)為10 kV、管電流調(diào)節(jié)為0.3 mA時，無論是氯元素的分析信號，還是背景噪音，均能符合實驗要求。因此實驗選擇管電壓為10 kV、管電流為0.3 mA。

2.2 標準工作曲線的繪制

2.2.1 輕油氯含量測定用標準工作曲線的繪制

采 用 30，50，100，200，500，1 000 mg/L 的 系列輕油氯含量標準品，分別取3～4 mL置于用進口聚碳酸脂薄膜作窗口材料的樣品杯中，在1.4儀器工作條件下測定系列標準品的熒光強度。以標準品的質(zhì)量濃度為橫坐標x，以各標準品所對應的脈沖強度為縱坐標y，繪制系列輕油氯標準品的工作曲線，得線性方程為y=0.107 6x+5.006 1，相關系數(shù)r=0.999 0。

2.2.2 重油氯含量標準工作曲線的繪制

采 用 100，500，1 000，2 000，5 000 mg/kg 的 系列重油氯含量標準品，分別取3～4 mL置于用麥拉膜作窗口材料的樣品杯中，在1.4儀器工作條件下測定系列標準品的熒光強度。同2.2.1制作標準工作曲線，得線性方程為y=0.116 4x-4.794 8，相關系數(shù)r=0.999 5。

2.3 方法的精密度

對100 mg/L輕油氯標準品進行氯含量測定，連續(xù)測試10次，考察了本方法的精密度，測定結(jié)果見表1。由表1可知，本方法的測量精密度很好，符合儀器對測試結(jié)果的要求［15］。

表1 輕油氯含量精密度試驗結(jié)果

2.4 方法的準確度

利用標準工作曲線法，分別對90#石油醚、120#溶劑油以及50，100 mg/L系列輕油氯含量標準品進行測定，并與GB/T 18612–2011 微庫侖法測定結(jié)果進行比對，結(jié)果見表2。

表2 X射線熒光法與微庫侖法輕油氯含量測定結(jié)果

利用重油標準工作曲線，分別對潤滑油、基礎油、26#白油及 100，500，1 000 mg/kg 系列重油氯含量標準樣品進行測定，并與國標方法微庫侖法測定結(jié)果進行比對，結(jié)果見表3。

表3 X射線熒光法與微庫侖法重油氯含量測定結(jié)果

由表2和表3測定結(jié)果可以看出，用能量色散X射線熒光光譜法測定石油產(chǎn)品中的總氯含量，其測定值與微庫侖法測定結(jié)果基本吻合，計算結(jié)果表明，測定結(jié)果的相對偏差為–3.20%～11.8%，滿足測定要求［16］。

2.5 檢出限

按1.4儀器工作條件測定標準系列并制作輕質(zhì)油標準曲線，然后測定空白樣品，測量時間為300 s，根據(jù) LD=(3/a)(b/t)1/2計算方法的檢出限（a為標準工作曲線斜率，b為截距，t為計數(shù)時間）為6.24 mg/kg［10］。

3 結(jié)語

采用能量色散X射線熒光光譜法測定石化產(chǎn)品中的總氯含量，操作簡單，準確度和重復性好，檢出限低，檢測速度快，不需化學試劑、載氣等，可以替代操作繁瑣的微庫侖法，作為測定石化產(chǎn)品總氯含量新的試驗方法。

［1］段永鋒.石腦油中有機氯的危害與脫除進展［J］.石油化工腐蝕與防護，2011，28(2): 1–3.

［2］ASTM D5194–96（2000） Standard Test Method for Trace Chloride in Liquid Aromatic Hydrocarbons［S］.

［3］ASTM D7457–12 Standard Test Method for Determining Chloride in Aromatic Hydrocarbons and Related Chemicals by Microcoulometry［S］.

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［15］GB/T 18612–2011 原油有機氯含量的測定［S］.

［16］EPA Method 9075 Test Method for Total Chlorine in New and Used Petroleum Products by X-Ray Fluorescence Spectrometry［S］.