氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定膠黏劑中的苯、甲苯、二甲苯*

韓術(shù)鑫，馬虹，李劍，周延生，王興民

（山東省分析測試中心，濟(jì)南 250014）

膠黏劑在制鞋、制革，家具、玩具制造，包裝，涂料等行業(yè)的應(yīng)用非常廣泛，因膠黏劑中毒引起的職業(yè)病案例時有發(fā)生［1］。含有膠黏劑的產(chǎn)品中有不少是室內(nèi)裝飾裝修材料或家庭必需品，因此膠黏劑是室內(nèi)空氣污染的重要來源之一。不合格的膠黏劑含有眾多有毒有害成分，其中苯、甲苯、二甲苯因其在膠黏劑中的廣泛使用而備受關(guān)注［2］。

GB 18583–2008［3］對室內(nèi)裝飾裝修材料膠黏劑中苯、甲苯、二甲苯的濃度限值作了明確的規(guī)定，該項國家標(biāo)準(zhǔn)要求采用氣相色譜外標(biāo)法對膠黏劑中的苯、甲苯、二甲苯進(jìn)行定量測定。外標(biāo)法操作簡便，但膠黏劑成分復(fù)雜，粘稠度很高，給準(zhǔn)確進(jìn)樣帶來較大困難，測定結(jié)果的準(zhǔn)確性較差［4–5］。內(nèi)標(biāo)法可以彌補(bǔ)進(jìn)樣量不同導(dǎo)致的測定誤差，但內(nèi)標(biāo)物易受膠黏劑中復(fù)雜成分的干擾。筆者建立了氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對膠黏劑中苯、甲苯、二甲苯的含量進(jìn)行測定，結(jié)果表明方法精密度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于外標(biāo)法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890A，配氫火焰離子檢測器（FID），美國安捷倫科技公司；

微量進(jìn)樣器：10 μL；

氫氣發(fā)生器：QL–150型，山東賽克賽斯氫能源有限公司；

純凈空氣泵：QL–3L型，山東賽克賽斯氫能源有限公司；

漩渦混合器：XH–C型，金壇市醫(yī)療儀器廠；

電子天平：AL104型，瑞士梅特勒–托利多集團(tuán)；

苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯：色譜純，天津科密歐試劑有限公司；

膠黏劑樣品：市售。

1.2 色譜條件

色譜柱：硝基對苯二酸改性的聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱（60 m×320 μm，1 μm）；柱溫：于 60℃保持6 min，以5℃/min升至100℃，再以40℃/min升至200℃，保持2 min；檢測器溫度：280℃；氣化室溫度：220℃；載氣：N2；恒流模式；柱流量：1.2 mL/min；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min；尾吹氣流量：25 mL/min；進(jìn)樣方式：分流模式，分流比為10∶1；進(jìn)樣體積：1 μL；內(nèi)標(biāo)物：丙酸乙酯。

1.3 實驗方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將適量內(nèi)標(biāo)物加入乙酸乙酯中，混勻。取適量含內(nèi)標(biāo)物的乙酸乙酯，置于100 mL棕色容量瓶中，分別稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）苯、甲苯、二甲苯（對、間、鄰）5種色譜純試劑于容量瓶中，準(zhǔn)確記錄樣品質(zhì)量，用乙酸乙酯定容至標(biāo)線，配制成各組分質(zhì)量濃度均為1 mg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

取7支25 mL棕色容量瓶，預(yù)先加入適量乙酸乙酯溶劑，然后分別加入 0.125，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00，15.00 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，迅速用乙酸乙酯定容至標(biāo)線，混勻。制得7種混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各組分的質(zhì)量濃度分別為0.005，0.02，0.04，0.10，0.20，0.40，0.60 mg/mL。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.5 mL，置于進(jìn)樣瓶中，用密封蓋密封后上機(jī)測定。各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)樣3次，進(jìn)樣1 μL，分別測得各組分峰面積（Ai）和內(nèi)標(biāo)峰面積（As）。以各組分的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，各組分峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值（Ai/As）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線縱坐標(biāo)以3次進(jìn)樣的參量均值為準(zhǔn)。

1.3.3 樣品處理

稱取0.5 g待測樣品于50 mL棕色容量瓶中，精確稱量至0.000 1 g，用含內(nèi)標(biāo)的乙酸乙酯定容至標(biāo)線，混勻，制成樣品A。進(jìn)樣1 μL，測定各組分的峰面積和內(nèi)標(biāo)峰面積。

1.3.4 結(jié)果計算

根據(jù)式(1)計算樣品中各組分含量：

式中：w——試樣中目標(biāo)組分含量，g/kg；

p——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取的試樣溶液中目標(biāo)組分質(zhì)量濃度，mg/L；

V——試樣溶液的定容體積，mL；

f ——稀釋因子；

m——試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

膠黏劑種類繁多，成分復(fù)雜，乙酸乙酯作溶劑對其具有較好的溶解性且不干擾目標(biāo)組分檢測［6］。為確保低沸點組分能夠有效分離，選擇比乙酸乙酯溶劑沸點稍低的溫度（60℃）為起始溫度。目標(biāo)組分苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的沸點分別為80，110，138，139，144℃［4］，內(nèi)標(biāo)物丙酸乙酯的沸點（99.1℃）正好處于苯系物中間，其色譜峰位置與目標(biāo)組分相近，且膠黏劑中不含該組分，符合內(nèi)標(biāo)物的選擇原則［7–9］。為增強(qiáng)分離效果，選擇 5℃/min 的程序升溫速率，并將柱流量調(diào)整為1.2 mL/min，不僅實現(xiàn)了內(nèi)標(biāo)物與苯的完全分離，還將對二甲苯和間二甲苯這兩種難以完全分離的組分徹底分開，如圖1。經(jīng)試驗證實，膠黏劑中存在高沸點組分，因此，在迅速升溫吹掃樣品非目標(biāo)組分的同時，于200℃保持一段時間，將高沸點組分吹出，否則高沸點組分將在隨后樣品測定的中間位置出峰，直接影響峰后目標(biāo)組分的保留時間，并造成目標(biāo)組分峰拖尾。

圖1 苯、甲苯、二甲苯和內(nèi)標(biāo)物的氣相色譜圖

2.2 進(jìn)樣條件

氣相色譜內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法的區(qū)別主要體現(xiàn)在進(jìn)樣體積的準(zhǔn)確性方面。假定進(jìn)樣量每次都精準(zhǔn)一致，二者應(yīng)不存在精密度和準(zhǔn)確度的差異。對于高黏度的膠黏劑樣品，為盡可能減少進(jìn)樣量誤差，筆者從以下3個方面對進(jìn)樣條件進(jìn)行了優(yōu)化：

（1）實驗前更換微量進(jìn)樣針、進(jìn)樣口隔墊，防止進(jìn)樣針推桿變形，隔墊密封性失效對測定樣品造成影響。

（2）采用儀器自動進(jìn)樣模式，排除手動進(jìn)樣誤差；選擇適宜的樣品清洗速率、抽取速率和進(jìn)樣速率，防止樣品抽取過快，進(jìn)樣針內(nèi)存有氣泡導(dǎo)致實際進(jìn)樣體積偏小。

（3）選擇適宜的氣化室溫度，防止高沸點組分在進(jìn)樣口凝結(jié)殘留；清洗氣化室玻璃襯管，并更換襯管中部的石英棉，有利于吸附氣化室內(nèi)的不氣化組分［5］。

2.3 線性方程

采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法，不必測定樣品各組分相對校正因子，只要同批次樣品使用同一濃度的內(nèi)標(biāo)溶劑，內(nèi)標(biāo)物不必準(zhǔn)確定量，可與外標(biāo)法一樣操作簡便［10］。在 1.2色譜條件下，對 5～600 mg/L 的苯、甲苯、二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，得到線性方程、線性相關(guān)系數(shù)，見表1。由表1可知，內(nèi)標(biāo)法的線性相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.999 99，外標(biāo)法的線性相關(guān)系數(shù)也在0.999以上，兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線均可以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，內(nèi)標(biāo)法因為可以排除進(jìn)樣量誤差的影響，線性相關(guān)性相對外標(biāo)法更好一些。

表1 氣相色譜法苯系物線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.4 精密度和加標(biāo)回收試驗

取樣品A，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法平行測定9次，測定結(jié)果見表2。由表2可知，苯、甲苯、3種二甲苯測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.06%～0.30%之間。同時用外標(biāo)法測定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.43%～2.20%。測定數(shù)據(jù)表明內(nèi)標(biāo)法測量精密度明顯高于外標(biāo)法。外標(biāo)法測量精密度較低主要是進(jìn)樣量重復(fù)性偏差造成的。

加標(biāo)回收試驗按照如下方法進(jìn)行：（1）于25 mL棕色容量瓶中準(zhǔn)確加入混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.0 mL，以乙酸乙酯溶劑（無目標(biāo)組分）定容混勻后作為1#樣品；（2）于25 mL棕色容量瓶中準(zhǔn)確加入混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液3.0 mL，以各組分本底值為100 mg/L的乙酸乙酯溶液定容，混勻后作為2#樣品；（3）于25 mL棕色容量瓶中準(zhǔn)確加入混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液5.0 mL，以各組分本底值為400 mg/L的乙酸乙酯溶液定容，混勻后作為3#樣品。上述3個樣品分別進(jìn)樣6次，回收試驗結(jié)果見表3。由表3可知，各目標(biāo)組分平均回收率在98.93%～100.98%之間，總趨勢為苯＜甲苯＜對二甲苯＜間二甲苯＜鄰二甲苯，即目標(biāo)組分的沸點越低，回收率越低。在氣相色譜分析實際操作中，低沸點組分的損失是不可避免的。同時做外標(biāo)法的回收試驗，回收率在94.65%～96.97%之間，表明內(nèi)標(biāo)法顯著優(yōu)于外標(biāo)法。

表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果（n=6）

2.5 選擇分析方法的其它依據(jù)

在試劑空白色譜鑒定無干擾、試劑純度合格、儀器性能穩(wěn)定和人員操作規(guī)范的前提下，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性、回收率和精密度的大小可以反映出不同方法在分析測試過程中的差異。針對膠黏劑中苯系物的測定，試劑中的雜質(zhì)干擾和膠黏劑中的組分干擾成為測定方法選擇的最不確定環(huán)節(jié)。如果試驗驗證試劑空白和膠黏劑樣品不存在干擾內(nèi)標(biāo)物的組分，則應(yīng)優(yōu)先選擇內(nèi)標(biāo)法，這樣可以獲得更準(zhǔn)確的測定結(jié)果。特別是測定能力驗證樣品時，更應(yīng)首選內(nèi)標(biāo)法。當(dāng)溶劑空白或樣品中存在干擾內(nèi)標(biāo)物的組分時，如果通過優(yōu)化色譜條件能夠排除內(nèi)標(biāo)干擾物，選擇內(nèi)標(biāo)法亦可，否則優(yōu)先選擇外標(biāo)法以避免內(nèi)標(biāo)物被干擾造成工作曲線失效；盡管外標(biāo)法無法消除進(jìn)樣量差異造成的誤差，但是通過進(jìn)樣條件的優(yōu)化，能夠?qū)悠菲羁刂圃诤侠矸秶鷥?nèi)。

3 結(jié)語

氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定膠黏劑中的苯系物，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性良好，回收率和精密度較高，且不受樣品進(jìn)樣量的影響。在試劑空白和樣品組分對內(nèi)標(biāo)物不干擾的情況下，應(yīng)優(yōu)先選擇內(nèi)標(biāo)法。

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